含氮雜環(huán)功能化的氮雜環(huán)卡賓衍生物的研究.pdf

1、本論文主要開展了氮雜環(huán)和二茂鐵基雙功能化的氮雜環(huán)卡賓衍生物及雙吡唑甲烷功能化的氮雜環(huán)卡賓衍生物研究，并取得了如下的結(jié)果:
　　1.由于二茂鐵獨(dú)特的立體與電子結(jié)構(gòu)，含二茂鐵基取代的氮雜環(huán)卡賓衍生物表現(xiàn)出了新穎的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性。另一方面，雜原子功能化的氮雜環(huán)卡賓近來也引起了越來越多的注意。由于雜原子的引入，這些功能化的氮雜環(huán)卡賓表現(xiàn)出新的配位模式與反應(yīng)方式，其金屬配合物表現(xiàn)出相對高的穩(wěn)定性與催化活性?；诖耍芯苛诉拎せ投F基雙功

2、能化的咪唑鹽與氧化銀的反應(yīng)，得到了結(jié)構(gòu)新穎的氮雜環(huán)卡賓銀配合物。結(jié)果表明，它們的配位方式顯著依賴于吡啶環(huán)上氮原子的相對位置。2-吡啶基功能化的咪唑鹽與氧化銀反應(yīng)時(shí)形成少見的二維梯形配位高分子，而它們的構(gòu)筑方式又依賴于反應(yīng)溶劑;3-吡啶基功能化的咪唑鹽與氧化銀反應(yīng)時(shí)僅得到一個(gè)鹵素作為橋的二聚配合物;4-吡啶基功能化的咪唑鹽與氧化銀反應(yīng)時(shí)，所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)又發(fā)生顯著的變化，表現(xiàn)為一新穎的具有16元金屬大環(huán)單元的一維配位高分子。吡啶基中的氮原子

3、在2位和4位時(shí)配體是以橋式雙齒配位，而在3位時(shí)配體僅表現(xiàn)為單齒配位。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)這些氮雜環(huán)卡賓銀配合物在二氯甲烷中會發(fā)生碘和氯的交換反應(yīng)。另外，陰離子也顯著的影響這些氮雜環(huán)卡賓配合物的結(jié)構(gòu)。如相應(yīng)的咪唑四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽與氧化銀反應(yīng)時(shí)，無論吡啶基中的氮原子在何位置，都得到二聚的卡賓銀配合物，配體僅表現(xiàn)為單齒配位。
　　當(dāng)用喹啉基或吡唑基和二茂鐵基雙功能化的咪唑鹽與醋酸鈀在無水無氧條件下反應(yīng)時(shí)，制得了相應(yīng)的卡賓鈀化合物。然而在空

4、氣中反應(yīng)時(shí)，將導(dǎo)致配體的氧化分解，得到了新穎的二氧化氮鈀配合物。對于二氧化氮的來源方式，進(jìn)行了初步探索。另外，相應(yīng)的吡啶基和二茂鐵基雙功能化的咪唑鹽與醋酸鈀反應(yīng)時(shí)，卻沒有類似的反應(yīng)發(fā)生。
　　2.由于其廣泛的配位能力和可變的配位方式，橋頭碳上功能化的雙吡唑甲烷得到了人們的廣泛關(guān)注。希望將氮雜環(huán)卡賓和雙吡唑甲烷有機(jī)的結(jié)合起來，合成一類新穎的雙吡唑甲烷功能化的氮雜環(huán)卡賓配體，并考察其形成的金屬配合物的物理化學(xué)性能。制得了兩個(gè)系列的雙吡

5、唑甲烷功能化的氮雜環(huán)卡賓前體，即N-(雙吡唑基甲基)苯基-N'-芐基咪唑鹽和N-(雙吡唑基甲基)苯氧亞甲基-N'-芐基咪唑鹽，并研究了它們與氧化銀和醋酸鈀的反應(yīng)。在這些卡賓衍生物中，氮雜環(huán)卡賓表現(xiàn)出了三種不同的配位方式，在[L2Ag][AgCl2]（L=N-（雙吡唑基甲基）苯基-N'-芐基咪唑卡賓）和[L'4Ag3Br2][AgBr2]（L'=N-[雙（3，5-二甲基吡唑基）甲基]苯基-N'-芐基咪唑卡賓）中，配體都表現(xiàn)為單齒配位（卡賓

6、碳與銀配位），吡唑環(huán)上氮原子沒有與銀作用。而在L'2Pd2Br2中，配體表現(xiàn)為橋式雙齒配位，其中一個(gè)吡唑環(huán)上的氮原子和一個(gè)卡賓碳與兩個(gè)鈀中心配位。而在配位高分子[L2Ag2]n[PF6]2n和金屬大環(huán)配合物[L'2Ag2][PF6]2中，配體表現(xiàn)為橋式三齒配位，其中的兩個(gè)吡唑環(huán)上的氮原子和一個(gè)卡賓碳與銀中心作用。盡管在L"2Ag2Cl2和L"2Ag2X2(X=BF4或PF6)（L"=N-（雙吡唑基甲基）苯氧亞甲基-N'-芐基咪唑卡賓）中

7、，配體分別表現(xiàn)為橋式雙齒和橋式三齒，與L'和L在配合物中的配位方式一樣，但明顯的差別是，L"與銀配位是以頭（卡賓）對尾（吡唑環(huán)上的氮原子）的方式，而L和L'與銀配位是以頭（卡賓）對頭和尾對尾的方式。此外，這些配合物都有好的發(fā)光性能。
　　3.已有的研究表明，金屬銀化合物具有很好的催化炔、醛和胺三組分偶聯(lián)反應(yīng)的能力，但有關(guān)氮雜環(huán)卡賓銀化合物對該類反應(yīng)的催化研究遠(yuǎn)未得到開發(fā)。我們考察了本文所合成的結(jié)構(gòu)新穎的氮雜環(huán)卡賓銀配合物的催化活性