甲氧芐氟菊酯的合成研究.pdf

1、甲氧芐氟菊酯（化學(xué)名：2，3，5，6-四氟-4-(甲氧基甲基)芐基-3-（1-丙烯基）2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯）是一種新型擬除蟲菊酯的重要活性成分，具有擊倒性強(qiáng)、低毒、低殘留等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前生產(chǎn)存在著收率低，操作過(guò)程復(fù)雜，成本高以及污染環(huán)境等缺點(diǎn)，因此開(kāi)展甲氧芐氟菊酯合成工藝的改進(jìn)研究具有重要意義．
　　 本文對(duì)甲氧芐氟菊酯及其中間體的合成方法進(jìn)行了綜述，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其工藝進(jìn)行了優(yōu)化和改進(jìn)。以2，2-二甲基-3-（2-甲基

2、-1-丙烯基）-環(huán)丙烷羧酸（俗稱：第一菊酸）為原料，經(jīng)過(guò)酯化和臭氧氧化合成了2，2-二甲基-3-甲酰基環(huán)丙烷羧酸甲酯（俗稱：蒈醛酸甲酯），蒈醛酸甲酯與三苯基乙基澳化磷發(fā)生Wittig反應(yīng)，生成的偏一菊酸甲酯經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成2，2-二甲基-3-（1-丙烯基）-環(huán)丙烷羧酸（俗稱：偏一菊酸），最后，偏一菊酸在酰氯化后與2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇發(fā)生酯化反應(yīng)后生成甲氧芐氟菊酯，總收率為65.5％（以第一菊酸計(jì)）。具體工藝條件如下：<

3、br>　　 (1)以第一菊酸(33.6g，0.2mol)為原料，以甲醇作反應(yīng)物及溶劑，以濃硫酸作催化劑，在回流(65℃)下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成第一菊酸甲酯，除去催化劑后，第一菊酸甲酯不經(jīng)分離，以其甲醇溶液的形式直接用于臭氧氧化反應(yīng)，臭氧氧化溫度為0℃，臭氧通入時(shí)間為1.5h，然后在Pd/C催化下經(jīng)H2在室溫(25℃)常壓下還原，得2，2-二甲基-3-甲?；h(huán)丙烷羧酸甲酯（蒈醛酸甲酯），氫氣流量為2.5L/h，通入時(shí)間為3h，生成蒈醛酸甲

4、酯收率為84.9%，純度94.7%。
　　 (2)將三苯基磷與溴乙烷在回流下(40℃)反應(yīng)20h，得三苯基乙基溴化磷，將甲醇鈉加入至三苯基乙基溴化磷的四氫呋喃的懸浮液中，10℃下加入蒈醛酸甲酯，經(jīng)Wittig反應(yīng)生成偏一菊酸甲酯，反應(yīng)3h，Wittig反應(yīng)完成，加水后補(bǔ)加少量氫氧化鈉，蒸出四氫呋喃后，繼續(xù)在回流下(100℃)進(jìn)行水解反應(yīng)生成偏一菊酸，最后進(jìn)行水蒸汽蒸餾，餾出液經(jīng)分層、干燥得到較純凈的偏一菊酸產(chǎn)品，較合適的原料摩爾

5、比為蒈醛酸甲酯：三苯基乙基溴化磷：甲醇鈉：補(bǔ)加NaOH=1:1.2:1.44:1，偏一菊酸收率為83.4%，純度97.0%，三苯基氧磷回收率為61.1%，mp:155.1-156.3℃（文獻(xiàn)值154.0-158.0℃）。
　　 (3)在25℃下，將制備的偏一菊酸以三氯化磷為酰氯化試劑進(jìn)行酰氯化后生成偏一菊酰氯，原料摩爾比為偏一菊酸：三氯化磷=2.8：1，然后偏一菊酰氯與2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐醇在25℃以碳酸鈉為縛酸

6、劑發(fā)生酯化反應(yīng)，生成甲氧芐氟菊酯，原料摩爾比為：偏一菊酸：2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐醇：碳酸鈉=1.2:1:1.5。反應(yīng)結(jié)束后，濾除固體，母液調(diào)至pH=10，分液。水相調(diào)至將pH=5后，經(jīng)甲苯萃取，脫溶劑后得到偏一菊酸，回收進(jìn)行下一批的酰氯化反應(yīng)；有機(jī)相脫除溶劑后得到甲氧芐氟菊酯，收率為92.5%，純度為97.0%，總收率（以第一菊酸計(jì)）為65.5%．
　　 各步驟產(chǎn)品經(jīng)1H-NMR、13C-NMR等方法證明了結(jié)構(gòu)的

7、正確性。
　　 本論文針對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了如下的改進(jìn)：
　　 (1)第一步甲酯化反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)分離，直接進(jìn)行臭氧氧化反應(yīng)，節(jié)省了原料和操作成本，并提高了收率；在臭氧氧化反應(yīng)中，采用了較清潔的加氫還原，且Pd/C催化劑可以回收利用，避免了鋅粉-醋酸還原或二甲硫醚還原造成的環(huán)境污染。
　　 (2)“一鍋法”完成蒈醛酸甲酯的Wittig反應(yīng)和產(chǎn)物偏一菊酸甲酯的水解，簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)操作。Wittig反應(yīng)中過(guò)量的強(qiáng)堿加水后生成的氫