電噴霧質(zhì)譜中的兩類氣相有機(jī)人名反應(yīng)研究.pdf

1、浙江人學(xué)碩：} j 學(xué)位論文A D i s s e r t a t i o nS u b m i t t e d t oZ h e j i a n gU n i v e r s i t yf o rt h eD e g r e e o fM a s t e r o f S c i e n c eT I T L E ：T w 0 k i n d s o f g a s - p h a s e n a m er e a c t i o n

2、s1 ne l e C t I ’O s o r a v1 0 n 1 Z a t l O nm a S s p e c t r o m e t r yA u t h o r ：S u p e r v i s o r ：S u b j e c t ：S u b m i t t e dD a t e “ D e c ．2 0 1 2浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文A b s t r a c tE l e c t r o s p r a yi o n

3、i z a t i o n ( E S I ) m a s ss p e c t r o m e t r y , w h i c hc r e a t e ss o l v e n t ．f r e e f o rg a sp h a s e r e a c t i o n s ，c a np l a ya n i m p o r t a n tr o l ei nu n d e r s t a n d i n gt h ei n t

4、r i n s i cc h a r a c t e ro ft h e r e a c t i o n ．I n t h i s t h e s i s ．t w ok i n d s o fg a s —p h a s en a m e sr e a c t i o n s h a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yE S I —M S ／M Si n c o m b i n a t i o n

5、w i t ht h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s ，i n c l u d i n gt h ef o l l o w i n g t w o p a r t s ：1 ．G a s p h a s e r e t r o - M i c h a e l r e a c t i o n r e s u l t i n g f r o md i s s o c i a t i v e

6、 p r o t o n a t i o n ：f r a g m e n t a t i o no f p r o t o n a t e dw a r f a r i ni nm a s s s p e c t r o m e t r yA m a s ss p e c t r o m e t r i cs t u d yo f p r o t o n a t e dw a r f a r i na n di t s d e r i

7、 v a t i v e sh a sb e e np e r f o r m e d ．L o s s e so f a s u b s t i t u t e db e n z y l i d e n e a c e t o n ea n d a 4 - h y d r o x y c o u m a r i n h a v eb e e n o b s e r v e da s ar e s u l t o fr e t r o

8、- M i c h a e lr e a c t i o n ．T h e a d d e dp r o t o n i s i n i t i a l l yl o c a l i z e db e t w e e nt h et w o c a r b o n y lo x y g e n st h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n gi nt h em o s tt h e r m o d y

9、 n a m i c a l l yf a v o r a b l et a u t o m e r ．U p o nc o l l i s i o n a la c t i v a t i o n ，t h ea d d e d p r o t o nm i g r a t e s t o t h e C - 3 o f 4 - h y d r o x y c o u m a r i n ，w h i c h i s c a l l

10、e d t h e d i s s o c i a t i v ep r o t o n a t i o n s i t e ，l e a d i n g t o t h e f o r m a t i o n o f t h e i n t e r m e d i a t ei o n ．n e u t r a l c o m p l e x( r N C ) ．W i t h i nt h eI N C ，f u r t h e r

11、p r o t o nt r a n s f e rg i v e sr i s et oa p r o t o n ．b o u n dc o m p l e x ．T h ec l e a v a g e o fo n eh y d r o g e nb o n d o ft h e p r o t o n - b o u n d c o m p l e xp r o d u c e s t h ep r o t o n a t e

12、 d4 - h y d r o x y c o u m a r i n w h i l et h es e p a r a t i o no f t h eo t h e rh y d r o g e n b o n d g i v e sr i s et ot h ep r o t o n a t e db e n z y l i d e n e a c e t o n e ．T h e o r e t i c a lc a l c

13、u l a t i o n si n d i c a t et h a t t h e 1 ，5 - p r o t o n t r a n s f e r p a t h w a yi s m o s tt h e r m o d y n a m i c a l l yf a v o r a b l e ，a n d s u p p o r t st h ee x i s t e n c eo ft h ei o n - n e u

14、t r a lc o m p l e x ．B o t hs u b s t i t u e n te f f e c ta n d t h ek i n e t i cm e t h o dw e r e u t i l i z e df o re x p l a i n i n gt h er e l a t i v ea b u n d a n c e s o f p r o t o n a t e d4 - h y d r o

15、x y c o u m a r i na n dp r o t o n a t e db e n z y l i d e n e a c e t o n e d e r i v a t i v e s ．F o rm o n o s u b s t i t u t e dw a r f a r i n s ，t h ee l e c t r o n - d o n a t i n g s u b s t i t u e n t s f

16、a v o r t h e g e n e r a t i o n o f p r o t o n a t e d s u b s t i t u t e db e n z y l i d e n e a c e t o n e ，w h e r e a st h ee l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p sf a v o rt h ef o r m a t i o no fp

17、r o t o n a t e d4 - h y d r o x y c o u m a r i n ．2 ·G a s ‘p h a s e S m i l e s r e a r r a n g e m e n to fs u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s i n e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nm a s ss p e c

18、 t r o m e t r yI nt h en e g a t i v ei o nm o d eo fe l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o nt a n d e mm a s ss p e c t r o m e t r y( E S I - M S ／M S ) o f f o u rs u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s ，S m i l