兩類C-3位取代吲哚類衍生物的氣相裂解反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、本論文主要是采用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)，結(jié)合串聯(lián)質(zhì)譜、高分辨質(zhì)譜、氫氘交換實(shí)驗(yàn)和理論模擬計(jì)算的方法對(duì)3-苯磺酰吲哚衍生物和3-苯硫基吲哚衍生物這兩類有機(jī)化合物的氣相質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)的研究，探索其氣相質(zhì)譜裂解反應(yīng)中的質(zhì)子化位點(diǎn)、斷裂反應(yīng)機(jī)理、H/Dscrambling現(xiàn)象機(jī)理、離子/中性復(fù)合物和取代基效應(yīng)等重要內(nèi)容。發(fā)現(xiàn)了這兩類化合物的質(zhì)子化離子在電噴霧二級(jí)質(zhì)譜中均會(huì)產(chǎn)生吲哚自由基陽(yáng)離子，但兩類化合產(chǎn)生自由基陽(yáng)離子的裂解機(jī)理完全不同，3-

2、苯磺酰吲哚衍生物通過(guò)INC介導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生自由基陽(yáng)離子，而3-苯硫基吲哚則是通過(guò)均裂生成自由基陽(yáng)離子。此外，在3-苯磺酰基吲哚衍生物的H/D交換實(shí)驗(yàn)中觀察到了H/D scrambling現(xiàn)象。
　　首先，對(duì)3-苯磺酰基吲哚衍生物的斷裂反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，在質(zhì)子化離子的HCD質(zhì)譜圖中，觀察到四種主要碎片離子，推斷出三條主要碎裂路徑:一條是通過(guò)1，5-氫遷移隨后再發(fā)生1，5-氫遷移或者發(fā)生1，4-氫遷移后1，2-氫遷移至苯環(huán)C7

3、原子上繼而丟失苯環(huán)中性碎片而生成的吲哚磺酰衍生物陽(yáng)離子(a)，碎片離子a繼續(xù)丟失SO生成3-羰基取代吲哚衍生物陽(yáng)離子(d)，另一條是1，3-氫遷移生成離子/中性復(fù)合物INC-1后發(fā)生簡(jiǎn)單裂解生成苯磺酰衍生物陽(yáng)離子(b)，還有一條則是INC-1發(fā)生電子遷移反應(yīng)生成INC-2后裂解生成吲哚衍生物自由基陽(yáng)離子(e)。對(duì)該類化合物不同取代基的一系列化合物進(jìn)行了考察，結(jié)果表明:吲哚環(huán)上的供電子基團(tuán)或者苯環(huán)上的吸電子基團(tuán)，更容易生成碎片離子e。而吲

4、哚環(huán)上的吸電子基團(tuán)或者苯環(huán)上的供電子基團(tuán)，更趨向于生成碎片離子b。同時(shí)，質(zhì)譜動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)離子b和e豐度比的自然對(duì)數(shù)值和它們對(duì)應(yīng)吲哚中性分子的電離能成線性關(guān)系。另外，在氘代實(shí)驗(yàn)和非活潑氫氘代實(shí)驗(yàn)中觀察到了吲哚環(huán)上的H/D Scrambling和苯環(huán)上的H/D Scrambling現(xiàn)象。當(dāng)外加質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子遷移反應(yīng)轉(zhuǎn)移到解離位點(diǎn)上之前，外加活潑D原子與吲哚環(huán)上的H和苯環(huán)上的H發(fā)生瞬間可逆交換，不同于常見(jiàn)的氫定向遷移規(guī)律。
　　其次，本

5、課題系統(tǒng)研究了3-苯硫基吲哚衍生物質(zhì)子化離子的氣相裂解反應(yīng)機(jī)理。研究表明，該類化合物的質(zhì)子化離子在高能碰撞解離模式下，通過(guò)苯基親核取代重排，C-S鍵均裂，中性丟失巰基自由基，生成了3-(取代苯基)-吲哚衍生物自由基離子(a);通過(guò)1，4-質(zhì)子遷移，C-S鍵異裂，產(chǎn)生了3-硫代吲哚衍生物陽(yáng)離子(b);通過(guò)1，2-氫負(fù)離子遷移，C-S鍵均裂，則產(chǎn)生了特征的吲哚衍生物自由基陽(yáng)離子(c)。并結(jié)合H/D交換實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了裂解反應(yīng)過(guò)程中的質(zhì)子遷移

6、的方向，表明吲哚環(huán)C2位上的氫參與了斷裂前的1，5-質(zhì)子遷移和1，4。質(zhì)子遷移反應(yīng)，且并未觀察到H/D Scrambling現(xiàn)象。密度泛函理論計(jì)算表明:生成三種主要碎片離子的路徑過(guò)渡態(tài)的能壘大小為c＞b＞a，而其產(chǎn)物能量大小為c＞a＞b，碎片離子豐度大小為c＞b＞a，這說(shuō)明其斷裂反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)共同控制的反應(yīng)。另外對(duì)該類化合物不同取代基的一系列化合物進(jìn)行了考察，當(dāng)苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)時(shí)，更傾向于生成碎片離子a和c。而當(dāng)苯環(huán)上