電子轟擊和電噴霧電離源有機(jī)質(zhì)譜裂解規(guī)律的量子化學(xué)解析.pdf

1、質(zhì)譜技術(shù)因具有檢測(cè)精確度高、分析速度快、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為分析科學(xué)中不可或缺的分析工具之一。特別是各種色譜與多種模式的質(zhì)譜的聯(lián)用技術(shù)，集色譜的強(qiáng)大分離能力和質(zhì)譜的強(qiáng)定性能力于一體，已經(jīng)成為分離和分析復(fù)雜樣品的首選方法。在發(fā)展分離分析技術(shù)的同時(shí)，如何解讀質(zhì)譜、從質(zhì)譜中正確提取數(shù)據(jù)、把質(zhì)譜的裂解規(guī)律與化合物的結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)仍然是當(dāng)今分析化學(xué)中面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)與瓶頸問(wèn)題。本論文針對(duì)制約分析科學(xué)中所依賴的大量質(zhì)譜數(shù)據(jù)難以解析的瓶頸，從電子在

2、有機(jī)物離子中的轉(zhuǎn)移規(guī)律和能量角度出發(fā)，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法，分別對(duì)以吲哚類生物堿為代表的電子轟擊源(EI)和以belactosin衍生物母體化合物為代表的電噴霧源(ESI)有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解機(jī)理進(jìn)行了研究，并同時(shí)發(fā)展了用于質(zhì)譜解析的更加準(zhǔn)確和快速地預(yù)測(cè)生物大分子原子電荷分布的新方法。論文內(nèi)容主要包括以下幾方面：
　　 一、為了更加準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)EI源質(zhì)譜的優(yōu)先裂解途徑，本文根據(jù)密度泛函理論(DFT)，利用B3LYP/6-31+G(

3、d，p)方法，首次提出了一種通過(guò)計(jì)算和分析分子離子的自旋密度及其中性分子到分子離子的電荷和鍵長(zhǎng)變化來(lái)確定初始電離位點(diǎn)的新方法(第三章)。通過(guò)確定初始電離位點(diǎn)，對(duì)簡(jiǎn)單吲哚類生物堿EI源質(zhì)譜的特征裂解規(guī)律進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)譜一致。與傳統(tǒng)根據(jù)基團(tuán)電離能確定電離位點(diǎn)的方法相比較，該方法優(yōu)于傳統(tǒng)方法。
　　 二、為了進(jìn)一步驗(yàn)證該方法的可靠性和準(zhǔn)確性，根據(jù)密度泛函理論，利用B3LYP/6-31+G(d，p)方法，對(duì)吲哚類生物堿在E

4、I源條件下離子裂解過(guò)程中涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物離子、中性丟失碎片、和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量進(jìn)行了計(jì)算和分析(第三章)。結(jié)果表明，該方法是可靠和可行的，并且進(jìn)一步證明了，對(duì)于含氮等雜原子化合物的EI源質(zhì)譜，可以直接利用自旋密度，通過(guò)確定初始電離位點(diǎn)來(lái)預(yù)測(cè)初始由游離基誘導(dǎo)產(chǎn)生的αー裂解為主導(dǎo)的特征裂解方式。
　　 三、為了揭示噴霧源(ESI)有機(jī)化合物的質(zhì)譜裂解機(jī)理，以belactosin衍生物母體化合物為代表，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法，對(duì)有機(jī)

5、化合物離子碎裂反應(yīng)的基本推動(dòng)力進(jìn)行了深入地探尋，對(duì)其裂解規(guī)律和質(zhì)譜的形成過(guò)程進(jìn)行了歸納和解析(第四章)。通過(guò)比較Fukui函數(shù)值、質(zhì)子親和能、和相對(duì)能量，對(duì)化合物最有可能的質(zhì)子親和位點(diǎn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)，通過(guò)計(jì)算和分析化合物的質(zhì)子化分子離子的裂解反應(yīng)勢(shì)能面，對(duì)質(zhì)譜的形成過(guò)程進(jìn)行了解析。
　　 四、確定分子離子中原子的電荷分布是預(yù)測(cè)離子優(yōu)先裂解途徑的前提，對(duì)質(zhì)譜解析，尤其是對(duì)EI源和ESI條件下化合物裂解規(guī)律的預(yù)測(cè)至關(guān)重要。本文根據(jù)電負(fù)性

6、平衡原理，提出了可以更加準(zhǔn)確和快速地預(yù)測(cè)生物大分子電荷的修正電負(fù)性平衡新方法(MEEM)(第五章)。結(jié)果表明，該方法比原來(lái)的EEM方法能夠更為準(zhǔn)確和快速地預(yù)測(cè)生物大分子的電荷分布。
　　 五、為了進(jìn)一步提高電荷快速計(jì)算地精確度，本論文在修正電負(fù)性平衡新方法的基礎(chǔ)上，本章根據(jù)Bader提出的構(gòu)成大分子體系的子體系的電子性質(zhì)可以轉(zhuǎn)移的思想，即在電子水平上，當(dāng)構(gòu)成分子的官能團(tuán)或者碎片局域化學(xué)環(huán)境可以相比擬的時(shí)候，其電子密度或者由電子密