高效脫硫體系及柴油深度氧化脫硫技術(shù)研究.pdf

1、隨著柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，柴油深度脫硫已成為當(dāng)今煉油企業(yè)迫切而重要的任務(wù)。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)，硫含量越低，脫硫操作越難進(jìn)行，面臨日趨嚴(yán)重的技術(shù)經(jīng)濟(jì)問題。為此，研究更為經(jīng)濟(jì)、有效的脫硫技術(shù)成為世界范圍內(nèi)共同關(guān)注的課題。 柴油氧化脫硫技術(shù)以其脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資費(fèi)用低等成為研究熱點(diǎn)，本文以模型化合物和柴油為研究對象，分別研究了H<,2>O<,2>HCOOH、KMnO<,4>/HCl及綠色高效Fe(Ⅵ)體系的氧化脫硫性

2、能及影響因素，并研究了氧化反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，取得了創(chuàng)新性研究成果。 論文主要內(nèi)容概括為以下三部分： 一、H<,2>O<,2>/HCOOH體系深度氧化脫硫技術(shù) 柴油氧化脫硫多以H<,2>O<,2>作為氧化劑，以有機(jī)酸、雜多酸或其它固體作催化劑，氧化劑消耗量較大。本文利用相轉(zhuǎn)移催化劑及活性炭催化H<,2>O<,2>/HCOOH體系中的氧化脫硫反應(yīng)，提高氧化脫硫效果，減少H<,2>O<,2>用量，降低脫硫成本。

3、 (1)考察了H<,2>O<,2>/HCOOH體系對模型化合物(苯并噻吩BT和二苯并噻吩DBT)及柴油的氧化脫硫效果。結(jié)果表明，H<,2>O<,2>/HCOOH體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，可提高氧化脫硫效果，減少氧化劑的用量。相轉(zhuǎn)移催化劑的加入時(shí)機(jī)對其催化氧化反應(yīng)效果有很大影響，反應(yīng)初期加入相轉(zhuǎn)移催化劑，不但沒有起到催化作用，反而使BT和DBT的脫除率降低，反應(yīng)進(jìn)行到35min時(shí)加入脫除率達(dá)最大，此后，再推遲加入時(shí)間脫除率又逐漸下降。

4、 (2)活性炭對H<,2>O<,2>/HCOOH體系氧化模擬油和柴油中的含硫化合物起催化作用，主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是活性炭催化H<,2>O<,2>分解產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的羥基自由基(OH·和HO<,2>·)，而且壽命很短的自由基容易在碳表面通過共軛而穩(wěn)定，從而有效氧化有機(jī)含硫化合物；二是活性炭對H<,2>O<,2>有較強(qiáng)的吸附能力，加入反應(yīng)體系后可分散于油相中，提供大的反應(yīng)接觸面積，具有相轉(zhuǎn)移作用。 (3)分別用(NH<,4

5、>)<,2>S<,2>O<,8>和濃H<,2>SO<,4>對活性炭進(jìn)行改性，與未改性活性炭相比，改性后活性炭對模擬油和柴油的催化氧化脫硫效果明顯提高。使用氮?dú)馕胶虰oehm滴定等手段對活性炭進(jìn)行表征，結(jié)果表明，改性后活性炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面化學(xué)發(fā)生較大改變。活性炭經(jīng)表面改性后，比表面積略有減少；中孔數(shù)量增加；表面含氧基團(tuán)數(shù)量顯著增加，其中經(jīng)(NH<,4>)<,2>S<,2>O<,8>改性的活性炭增加最多，表面羧基量增加也最多?；钚蕴勘砻嫠?/p>

6、性基團(tuán)數(shù)量和中孔數(shù)量的增加均明顯有利于含硫化合物的氧化脫除。 二、KMnO<,4>HCl體系深度氧化脫硫技術(shù) 將高錳酸鉀與鹽酸構(gòu)成廉價(jià)的KMnO<,4>/HCl強(qiáng)氧化脫硫體系，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH、加入相轉(zhuǎn)移催化劑和采用紅外光照射等手段提高KMnO<,4>的氧化脫硫活性，并優(yōu)化了氧化脫硫工藝條件。 (1) 考察了K4nO<,4>/HCl體系對DBT和BT的氧化性能。結(jié)果表明，反應(yīng)體系pH、氧化劑用量、反應(yīng)溫度、

7、反應(yīng)時(shí)間等對氧化脫硫活性均有較大影響。加入相轉(zhuǎn)移催化劑使氧化脫硫反應(yīng)更容易進(jìn)行，同時(shí)減少了氧化劑的用量。 (2) 研究了DBT在KMnO<,4>/HCl體系中氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，確定DBT氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)，并求得表觀活化能E<,a>=55.23kJ/mol，指前因子k<,0>=4.88×10<'8>min<'-1>，說明KMnO<,4>氧化脫硫反應(yīng)容易進(jìn)行。 (3) 在對模型化合物氧化脫硫研究基礎(chǔ)上，考察了KMnO<,4>/HC體

8、系中柴油的氧化脫硫效果。結(jié)果表明，KMnO<,4>/HCl氧化體系可有效脫除柴油中的有機(jī)含硫化合物，在反應(yīng)溫度為25℃，V(油)∶V(HCl)=3∶4，反應(yīng)時(shí)間為60min，n(KMnO<,4>)∶n(S)=4∶1，相轉(zhuǎn)移催化劑用量為0.006mol/L(油)，pH=0.2的條件下，氧化萃取后柴油的脫硫率可達(dá)97.4％。 (4) 在氧化反應(yīng)過程中，采用紅外光照射可提高KMnO<,4>/HCl體系的氧化脫硫活性，氧化反應(yīng)后的柴油無

9、需經(jīng)過溶劑萃取，水洗后脫硫率即可達(dá)到89.2％。從而節(jié)約了萃取劑及其回收費(fèi)用，簡化了工藝流程，節(jié)省了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)超低硫柴油的成本。同時(shí)紅外光照射還可減少氧化劑用量，縮短反應(yīng)時(shí)間。 三、Fe(Ⅵ) 體系深度氧化脫硫技術(shù) Fe(Ⅵ)化合物是一種強(qiáng)氧化劑，電子轉(zhuǎn)移數(shù)高達(dá)3個(gè)，其氧化能力比KMnO<,4>、O<,3>和Cl<,2>還強(qiáng)，可以氧化大部分有機(jī)物，并可通過調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)、pH值等來調(diào)控其氧化活性，其副產(chǎn)物鐵銹無毒無

10、害。因此，K<,2>FeO<,4>作為綠色氧化劑具有十分重要的應(yīng)用潛力。本文對Fe(Ⅵ)化合物氧化脫硫性能進(jìn)行了探索性研究。 (1) 系統(tǒng)研究了合成Fe(Ⅵ)脫硫劑的影響因素，對Fe(Ⅵ)脫硫劑的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。 (2) 考察了Fe(Ⅵ)化合物在水相、加入相轉(zhuǎn)移催化劑及有機(jī)酸相中對模擬油中BT和DBT的氧化性能。研究結(jié)果表明，在水相中K<,2>FeO<,4>對BT和DBT的氧化活性比較低，水的存在使K<,2>FeO<

11、,4>分解成黃色的Fe(OH)<,3>而失去氧化有機(jī)硫化物的能力；在乙酸體系中，F(xiàn)e(Ⅵ)脫硫劑的氧化活性明顯提高，BT和DBT的脫除率分別由水相中的15.2％和13.7％提高至60.3％和54.2％。 (3) 催化劑KM使Fe(Ⅵ)脫硫劑的氧化活性顯著提高，減少了氧化劑的用量，并使其氧化活性溫度降至室溫。適宜的反應(yīng)條件為：常溫，常壓，V(乙酸)∶V(油)=0.8，n(FeO<,4><'2->)∶n(S)=1∶1，n(KM)∶n

12、 (FeO<,4><'2->)=1∶1。此時(shí)，DBT脫除率可達(dá)98.4％，BT的脫除率為70.1％。 (4) 系統(tǒng)研究了Fe(Ⅵ)化合物氧化BT和DBT的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，確定BT與DBT氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程分別為： 求得BT和DBT氧化反應(yīng)的活化能分別為51.12 kJ/mol和33.49kJ/mol，通過參數(shù)估算求得指前因子k<,0(BT)>為4.285×10<'8>min<'-1>，k<,0(DBT)>為4.693×10

13、<'6>min<'-1>。氧化反應(yīng)活化能比加氫反應(yīng)的活化能低，因此，噻吩類含硫化合物的氧化反應(yīng)比加氫反應(yīng)更容易進(jìn)行。 (5) 在對模型化合物氧化脫硫研究的基礎(chǔ)上，考察了Fe(Ⅵ)化合物、催化劑KM及乙酸構(gòu)成的氧化脫硫體系對柴油的氧化脫硫性能，優(yōu)化了柴油氧化脫硫的工藝條件。在常壓，溫度為17～25℃，V(乙酸)∶V(油)=0.8，n(FeO<,4><'2->)∶n(S)=2∶1，n(KM)∶n(FeO<,4><'2->)=0.5∶