高效脫硫體系及柴油深度氧化脫硫技術研究.pdf

1、隨著柴油硫含量標準的日趨嚴格，柴油深度脫硫已成為當今煉油企業(yè)迫切而重要的任務。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術，硫含量越低，脫硫操作越難進行，面臨日趨嚴重的技術經濟問題。為此，研究更為經濟、有效的脫硫技術成為世界范圍內共同關注的課題。 柴油氧化脫硫技術以其脫硫率高、反應條件溫和、設備投資費用低等成為研究熱點，本文以模型化合物和柴油為研究對象，分別研究了H<,2>O<,2>HCOOH、KMnO<,4>/HCl及綠色高效Fe(Ⅵ)體系的氧化脫硫性

2、能及影響因素，并研究了氧化反應機理和反應動力學，取得了創(chuàng)新性研究成果。 論文主要內容概括為以下三部分： 一、H<,2>O<,2>/HCOOH體系深度氧化脫硫技術 柴油氧化脫硫多以H<,2>O<,2>作為氧化劑，以有機酸、雜多酸或其它固體作催化劑，氧化劑消耗量較大。本文利用相轉移催化劑及活性炭催化H<,2>O<,2>/HCOOH體系中的氧化脫硫反應，提高氧化脫硫效果，減少H<,2>O<,2>用量，降低脫硫成本。

3、 (1)考察了H<,2>O<,2>/HCOOH體系對模型化合物(苯并噻吩BT和二苯并噻吩DBT)及柴油的氧化脫硫效果。結果表明，H<,2>O<,2>/HCOOH體系中加入相轉移催化劑，可提高氧化脫硫效果，減少氧化劑的用量。相轉移催化劑的加入時機對其催化氧化反應效果有很大影響，反應初期加入相轉移催化劑，不但沒有起到催化作用，反而使BT和DBT的脫除率降低，反應進行到35min時加入脫除率達最大，此后，再推遲加入時間脫除率又逐漸下降。

4、 (2)活性炭對H<,2>O<,2>/HCOOH體系氧化模擬油和柴油中的含硫化合物起催化作用，主要表現(xiàn)在兩個方面：一是活性炭催化H<,2>O<,2>分解產生氧化性很強的羥基自由基(OH·和HO<,2>·)，而且壽命很短的自由基容易在碳表面通過共軛而穩(wěn)定，從而有效氧化有機含硫化合物；二是活性炭對H<,2>O<,2>有較強的吸附能力，加入反應體系后可分散于油相中，提供大的反應接觸面積，具有相轉移作用。 (3)分別用(NH<,4

5、>)<,2>S<,2>O<,8>和濃H<,2>SO<,4>對活性炭進行改性，與未改性活性炭相比，改性后活性炭對模擬油和柴油的催化氧化脫硫效果明顯提高。使用氮氣吸附和Boehm滴定等手段對活性炭進行表征，結果表明，改性后活性炭結構性質和表面化學發(fā)生較大改變?；钚蕴拷洷砻娓男院?，比表面積略有減少；中孔數(shù)量增加；表面含氧基團數(shù)量顯著增加，其中經(NH<,4>)<,2>S<,2>O<,8>改性的活性炭增加最多，表面羧基量增加也最多?；钚蕴勘砻嫠?/p>

6、性基團數(shù)量和中孔數(shù)量的增加均明顯有利于含硫化合物的氧化脫除。 二、KMnO<,4>HCl體系深度氧化脫硫技術 將高錳酸鉀與鹽酸構成廉價的KMnO<,4>/HCl強氧化脫硫體系，通過調節(jié)反應介質的pH、加入相轉移催化劑和采用紅外光照射等手段提高KMnO<,4>的氧化脫硫活性，并優(yōu)化了氧化脫硫工藝條件。 (1) 考察了K4nO<,4>/HCl體系對DBT和BT的氧化性能。結果表明，反應體系pH、氧化劑用量、反應溫度、

7、反應時間等對氧化脫硫活性均有較大影響。加入相轉移催化劑使氧化脫硫反應更容易進行，同時減少了氧化劑的用量。 (2) 研究了DBT在KMnO<,4>/HCl體系中氧化反應動力學，確定DBT氧化反應為一級反應，并求得表觀活化能E<,a>=55.23kJ/mol，指前因子k<,0>=4.88×10<'8>min<'-1>，說明KMnO<,4>氧化脫硫反應容易進行。 (3) 在對模型化合物氧化脫硫研究基礎上，考察了KMnO<,4>/HC體

8、系中柴油的氧化脫硫效果。結果表明，KMnO<,4>/HCl氧化體系可有效脫除柴油中的有機含硫化合物，在反應溫度為25℃，V(油)∶V(HCl)=3∶4，反應時間為60min，n(KMnO<,4>)∶n(S)=4∶1，相轉移催化劑用量為0.006mol/L(油)，pH=0.2的條件下，氧化萃取后柴油的脫硫率可達97.4％。 (4) 在氧化反應過程中，采用紅外光照射可提高KMnO<,4>/HCl體系的氧化脫硫活性，氧化反應后的柴油無

9、需經過溶劑萃取，水洗后脫硫率即可達到89.2％。從而節(jié)約了萃取劑及其回收費用，簡化了工藝流程，節(jié)省了設備投資，降低了生產超低硫柴油的成本。同時紅外光照射還可減少氧化劑用量，縮短反應時間。 三、Fe(Ⅵ) 體系深度氧化脫硫技術 Fe(Ⅵ)化合物是一種強氧化劑，電子轉移數(shù)高達3個，其氧化能力比KMnO<,4>、O<,3>和Cl<,2>還強，可以氧化大部分有機物，并可通過調節(jié)其結構、pH值等來調控其氧化活性，其副產物鐵銹無毒無

10、害。因此，K<,2>FeO<,4>作為綠色氧化劑具有十分重要的應用潛力。本文對Fe(Ⅵ)化合物氧化脫硫性能進行了探索性研究。 (1) 系統(tǒng)研究了合成Fe(Ⅵ)脫硫劑的影響因素，對Fe(Ⅵ)脫硫劑的合成條件進行了優(yōu)化。 (2) 考察了Fe(Ⅵ)化合物在水相、加入相轉移催化劑及有機酸相中對模擬油中BT和DBT的氧化性能。研究結果表明，在水相中K<,2>FeO<,4>對BT和DBT的氧化活性比較低，水的存在使K<,2>FeO<

11、,4>分解成黃色的Fe(OH)<,3>而失去氧化有機硫化物的能力；在乙酸體系中，F(xiàn)e(Ⅵ)脫硫劑的氧化活性明顯提高，BT和DBT的脫除率分別由水相中的15.2％和13.7％提高至60.3％和54.2％。 (3) 催化劑KM使Fe(Ⅵ)脫硫劑的氧化活性顯著提高，減少了氧化劑的用量，并使其氧化活性溫度降至室溫。適宜的反應條件為：常溫，常壓，V(乙酸)∶V(油)=0.8，n(FeO<,4><'2->)∶n(S)=1∶1，n(KM)∶n

12、 (FeO<,4><'2->)=1∶1。此時，DBT脫除率可達98.4％，BT的脫除率為70.1％。 (4) 系統(tǒng)研究了Fe(Ⅵ)化合物氧化BT和DBT的反應動力學，確定BT與DBT氧化反應的動力學方程分別為： 求得BT和DBT氧化反應的活化能分別為51.12 kJ/mol和33.49kJ/mol，通過參數(shù)估算求得指前因子k<,0(BT)>為4.285×10<'8>min<'-1>，k<,0(DBT)>為4.693×10

13、<'6>min<'-1>。氧化反應活化能比加氫反應的活化能低，因此，噻吩類含硫化合物的氧化反應比加氫反應更容易進行。 (5) 在對模型化合物氧化脫硫研究的基礎上，考察了Fe(Ⅵ)化合物、催化劑KM及乙酸構成的氧化脫硫體系對柴油的氧化脫硫性能，優(yōu)化了柴油氧化脫硫的工藝條件。在常壓，溫度為17～25℃，V(乙酸)∶V(油)=0.8，n(FeO<,4><'2->)∶n(S)=2∶1，n(KM)∶n(FeO<,4><'2->)=0.5∶