分子氧氧化環(huán)己烯的工程基礎(chǔ)研究.pdf

1、用分子氧作氧化劑進行烯烴的綠色催化氧化來合成相關(guān)精細化學(xué)品，一直是化學(xué)、化工科技工作者研究的熱點。在此類催化氧化反應(yīng)體系的設(shè)計中，一方面需要設(shè)計、制備、篩選出合適的催化劑，探索較佳工藝路線與工藝條件，另一方面也需要大量的工程基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以便為其氧化產(chǎn)品的工程設(shè)計和工業(yè)生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。為此，本文主要在以下方面開展了研究工作：
　　 1.針對分子氧催化氧化環(huán)己烯的反應(yīng)體系，確定了相應(yīng)的色譜分析方法。以甲苯為內(nèi)標(biāo)，分別繪制了環(huán)己烯、環(huán)

2、氧環(huán)己烷、2-環(huán)己烯-1-醇（烯醇）、2-環(huán)己烯-1-酮（烯酮）的內(nèi)標(biāo)曲線，確定了相應(yīng)色譜分析條件。采用前期制備篩選出的Ⅲ-3型較佳催化劑，研究優(yōu)化出了合成目的產(chǎn)物烯酮的較佳工藝條件，即：在氧氣流量為5mL/min，催化劑用量0.15g，t-BuOOH0.04mL，環(huán)己烯2mL，乙腈20 mL，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間8h的較佳工藝條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為60.4％，烯酮的選擇性為90.9％。同時，在優(yōu)化出的工藝條件下，探討了分子氧氧化

3、環(huán)己烯合成環(huán)己烯酮的表觀動力學(xué)，得到其表觀動力學(xué)方程為：-dCA/dt=1150exp（-3082.7/T）CA，其表觀活化能Ea=25.6kJ.mol-1。
　　 2.以D380樹脂為載體，金屬鈷為活性組分，設(shè)計、制備了一種新的負載型席夫堿催化劑。在對其進行了相應(yīng)表征之后，考察了該種催化劑對分子氧氧化環(huán)己烯制備環(huán)氧環(huán)己烷的催化作用。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度60℃、催化劑用量0.3g，反應(yīng)9h，氧氣流量為5mL/min，環(huán)己烯2mL

4、，乙腈20mL，異丁醛5mL的較佳工藝條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為93.42％，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為80.93％。
　　 3.針對分子氧對環(huán)己烯的氧化，研究開發(fā)出一種氣-固催化氧化反應(yīng)新的工藝路線，即在無溶劑、無共還原劑的條件下，在管式反應(yīng)器中采用Ⅲ-3催化劑進行氣固催化氧化環(huán)己烯的反應(yīng)。進而優(yōu)化出了相應(yīng)的較佳工藝條件，即在催化劑用量為1.5g，反應(yīng)溫度110℃，環(huán)己烯流量為0.04mL/min，氧氣流量為10mL/min的條件下，

5、環(huán)己烯的一次轉(zhuǎn)化率可達20％，烯醇和烯酮的選擇性為60％，為研究烯烴催化氧化反應(yīng)提供了一種新途徑。
　　 4.汽液平衡數(shù)據(jù)是物質(zhì)分離、提純過程設(shè)計和優(yōu)化不可缺少的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。針對分子氧氧化環(huán)己烯催化反應(yīng)體系相關(guān)汽液平衡數(shù)據(jù)大都未見有報道的情況，本文采用改進的EC-2汽液平衡釜實驗測定了常壓下環(huán)己烯-環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧環(huán)己烷-烯酮和環(huán)己烯一烯酮三個二元系在不同溫度下的汽液平衡數(shù)據(jù)，并進行了熱力學(xué)一致性檢驗。用Wilson方程對所測數(shù)據(jù)

6、進行了關(guān)聯(lián)，求出了Wilson方程的相應(yīng)配偶參數(shù)。對環(huán)己烯（1）-環(huán)氧環(huán)己烷（2）體系：∧12=1.1985∧21=0.3544，對環(huán)氧環(huán)己烷（1）-烯酮（2）體系：∧12=1.2772∧21=0.3373，對環(huán)己烯（1）-烯酮（2）體系：∧12=1.2973∧21=0.3270。進而用Wilson方程分別計算了三個二元體系的VLE數(shù)據(jù)，并與實驗值進行了比較。結(jié)果表明，上述三體系的汽相組成計算值與實驗值的絕對平均偏差分別為：0.0070