硫橋聯(lián)雙金屬配合物的構(gòu)筑及其仿生化學(xué)模擬金屬酶的研究.pdf

1、本論文以仿生化學(xué)模擬固氮酶鐵鉬輔基腰部雙鐵中心及生物酶中的第二配位域為目標，通過引入新型氮雜環(huán)卡賓配體Me2-cAAC、含氨基的烷基側(cè)鏈修飾的環(huán)戊二烯配體Cp*N以及氮磷混合型配體P2N2，設(shè)計合成了一系列硫橋聯(lián)雙鐵配合物，為深入認識生物酶活性中心的結(jié)構(gòu)以及第二配位域在活化底物過程中的作用提供了新的模型體系。
　　首先，以配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-Br)(Br)]2為起始物，構(gòu)筑了新型硫橋聯(lián)雙鐵固氮酶模型配合物。其與柔

2、性的單齒硫醇配體作用，合成了具有Me2-cAAC配體的硫橋聯(lián)雙鐵配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-SR)(Br)]2(R=Me，Et)，該類配合物成功模擬了固氮酶鐵鉬輔基腰部雙鐵中心的配位環(huán)境以及配位構(gòu)型。而其與NaSCPh3作用則生成[3∶1]異位點的立方烷型鐵硫簇[(Me2-cAAC)Fe4(μ-S)4(Br)3][Me2-cAACH]，其[Fe4S4]空間構(gòu)型及[Fe4S4]2+表觀價態(tài)與固氮酶中電子傳遞體鐵蛋白的[Fe4S4

3、]2+金屬簇十分吻合。
　　其次，以具有Me2-cAAC配體的雙鐵配合物為反應(yīng)前體，構(gòu)筑了一系列含有疊氮基團的雙核鐵功能配合物。配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-Br)(Br)]2與2當(dāng)量疊氮鈉(NaN3)作用生成一維鏈狀疊氮橋聯(lián)配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-N3)(Br)]n;而其與4當(dāng)量NaN3反應(yīng)則生成四疊氮配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-N3)(N3)]2。配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-SMe)(

4、Br)]2與2當(dāng)量NaN3反應(yīng)則生成反式雙疊氮配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-SMe)(N3)]2。這些具有不同鍵合形式疊氮配體的鐵配合物為進一步開發(fā)基于疊氮基的單分子磁鐵提供了新分子體系。
　　再次，以具有Cp*N的配合物[Cp*NFe(μ-CO)(CO)]2及其質(zhì)子化衍生物為起始物，構(gòu)筑了一系列具有含氨基的烷基側(cè)鏈的單鐵或雙鐵模型配合物。其中，具有乙腈配體的三腳架型單鐵配合物[{η5∶η1-C5Me4(CH2)2NMe2

5、}Fe(MeCN)2][PF6]側(cè)鏈上的氨基可以在質(zhì)子作用下發(fā)生可逆的配位與解離。另外，橋羰基可以被單齒硫醇取代生成具有第二配位域的硫橋聯(lián)雙鐵配合物[Cp*NFe(μ-SR)(CO)]2(R=Me，Et)。取代基分別為甲基和乙基時，含氨基的烷基側(cè)鏈具有不同的伸展方向。當(dāng)側(cè)鏈上氨基質(zhì)子化時，側(cè)鏈不僅會向其它方向伸展，而且某些側(cè)鏈的伸展狀態(tài)也發(fā)生變化。
　　最后，以具有P2N2配體的單鎳配合物[(P2N2R)Ni(bdt)](R=Br

6、,MeO)與單鐵或單釕配合物[Cp*M(MeCN)3][PF6]為反應(yīng)前體，通過自組裝反應(yīng)構(gòu)筑了硫橋聯(lián)鎳鐵和鎳釕配合物[Cp*M(μ-bdt)Ni(P2N2R)][PF6](R=Br，MeO)。該類配合物與一氧化碳(CO)反應(yīng)，生成具有半架橋聯(lián)羰基的配合物[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-CO)Ni(P2N2Br)][PF6]和[Cp*Ru(μ-bdt)(μ-CO)Ni(P2N2MeO)][PF6]，模擬了CO與鎳鐵氫化酶活性中心的作用形