核殼結(jié)構(gòu)納米材料光能轉(zhuǎn)換體系的設(shè)計(jì)及其光催化和光熱治療性能研究.pdf

1、近年來(lái)，能源消耗和環(huán)境污染日益嚴(yán)重，環(huán)境污染帶來(lái)的癌癥等疾病威脅人類的生存。太陽(yáng)能作為可再生、無(wú)污染的綠色化學(xué)能源得到了人們的廣泛關(guān)注。利用太陽(yáng)光進(jìn)行光催化反應(yīng)和光熱治療是解決環(huán)境污染和腫瘤的有效途徑。
　　光催化是利用光激發(fā)產(chǎn)生的電子或空穴進(jìn)行氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生新物質(zhì)的過(guò)程，即光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。有效利用光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能需要借助高效、專一的催化劑。因而催化劑材料的設(shè)計(jì)制備是決定光能轉(zhuǎn)化效率的最直接因素。二氧化鈰作為一種n型半導(dǎo)體，具

2、有Ce(Ⅳ)---Ce(Ⅲ)氧化還原循環(huán)以及儲(chǔ)存和釋放氧的能力，廣泛應(yīng)用在光催化降解染料、光解產(chǎn)氫產(chǎn)氧和光催化氧化有機(jī)小分子等方面。但是由于CeO2帶隙在3.2～eV左右，只對(duì)紫外光有響應(yīng)，而且CeO2中的載流子遷移率低，不能把激發(fā)的電子及時(shí)地轉(zhuǎn)移到表面或者界面參加化學(xué)反應(yīng)，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。負(fù)載貴金屬由于表面的局域等離子效應(yīng)使得光在貴金屬納米顆粒的周圍聚焦，對(duì)太陽(yáng)光的利用率得到了很大的提升。此外，負(fù)載成本低的另一種金屬可以起

3、到傳導(dǎo)電荷、降低成本的作用。
　　光熱治療是近年來(lái)快速發(fā)展的一種腫瘤治療技術(shù)。光熱治療將光能轉(zhuǎn)化為熱能，利用高溫殺死腫瘤組織或癌細(xì)胞，可實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)靶向治療，相比于化學(xué)治療方法對(duì)正常細(xì)胞的殺傷率低，治愈率高。目前研究的高效光熱轉(zhuǎn)化制劑主要是貴金屬材料，如金、銅納米粒子等，其光熱轉(zhuǎn)化效率高，但難以降解，存在長(zhǎng)期生理毒性等隱患。有機(jī)小分子衍生物具有結(jié)構(gòu)易裁剪性和易降解性，為發(fā)展近紅外響應(yīng)的光熱制劑提供了可能，但其分子結(jié)構(gòu)通常具有光、熱不穩(wěn)

4、定性，且分子的疏水結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其生理水環(huán)境不相溶性，極大地限制了有機(jī)小分子光熱材料的發(fā)展。苝酰亞胺分子衍生物(PDIs)是一類具有共軛平面結(jié)構(gòu)的大環(huán)分子。分子結(jié)構(gòu)具有非常高的光熱穩(wěn)定性，在可見(jiàn)區(qū)有很強(qiáng)的吸收及非常高的熒光量子效率，被廣泛研究應(yīng)用于發(fā)光材料及熒光探針等光電材料。最近，PDI作為生物成像探針?lè)肿右惨?jiàn)諸報(bào)道。二氧化硅是一種是無(wú)毒的生物相容性材料，且具有極佳的透光性，廣泛應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)中，如:生物成像、藥物釋放和納米治療等。設(shè)計(jì)制備

5、SiO2包覆的PDI復(fù)合結(jié)構(gòu)將為制備水溶性有機(jī)分子光熱材料，提高光熱轉(zhuǎn)換的效率特別是有機(jī)分子的光穩(wěn)定性提供新思路。
　　本論文圍繞光能轉(zhuǎn)換這一命題設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)系列具有核殼結(jié)構(gòu)的納米材料，詳細(xì)的解釋了二氧化鈰光催化氧化苯甲醇的機(jī)理，同時(shí)還對(duì)于二氧化硅納米膠囊作為光熱劑做了穩(wěn)定性能測(cè)試。通過(guò)一系列的測(cè)試技術(shù)，包括XRD、TEM、Raman、BET、UV和細(xì)胞毒性分析分別探究了核殼結(jié)構(gòu)納米材料作為催化劑和光熱治療藥物在光催化氧化有機(jī)小

6、分子以及光熱治療方面的應(yīng)用。
　　1.由于金屬間及金屬-載體間的協(xié)同相互作用，雙金屬負(fù)載型納米結(jié)構(gòu)可有效吸收可見(jiàn)光，抑制光生電荷復(fù)合，從而選擇性催化氧化苯甲醇生成苯甲醛。采用低溫、無(wú)模板的方法簡(jiǎn)便合成方法制備了一系列不同濃度的銅-金雙金屬負(fù)載的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米催化劑，并詳細(xì)研究了銅對(duì)催化反應(yīng)活性和催化劑穩(wěn)定性的影響。Au和Cu納米顆粒分別或以合金結(jié)構(gòu)原位還原沉積在CeO2納米棒（納米管）上，分別制備了單金屬（Au@CeO2和Cu@

7、CeO2）和一系列雙金屬負(fù)載的核殼納米結(jié)構(gòu)(Au8Cu2@CeO2，Au5Cu5@CeO2和Au1Cu9@CeO2)。以上述雙金屬負(fù)載納米結(jié)構(gòu)為催化劑進(jìn)行苯甲醇至苯甲醛的光催化氧化，反應(yīng)活性隨Cu含量增加而提高，在Au1Cu9CeO2處達(dá)到峰值。Cu的摻入增大了比表面積并有利于表面氧空位的生成，從而提高光催化苯甲醇氧化效率。催化反應(yīng)活性與氧空位濃度存在密切關(guān)系，據(jù)此，我們提出了銅物種濃度影響的催化效率的機(jī)理。值得提出的是，催化劑Au1C

8、u9@CeO2含有極少量的金物種，而表現(xiàn)出最好的催化活性，這是以銅取代金制備低價(jià)高效穩(wěn)定催化劑的主要目標(biāo)。同時(shí)，我們提供了一種制備雙金屬負(fù)載型納米復(fù)合材料的簡(jiǎn)便有效的方法，在低溫、無(wú)毒無(wú)分散劑的條件下成功制備了穩(wěn)定高效的納米催化劑材料。
　　2.設(shè)計(jì)合成了一例苝二酰亞胺(PDI)分子，并將其封裝在二氧化硅納米膠囊(SNC)中，開(kāi)發(fā)了一種新的光熱治療劑。PDI由于分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移和在SNC中的空間限制誘導(dǎo)了PDI分子的聚集，導(dǎo)致了PD