核殼結(jié)構(gòu)納米材料的組裝

1、第四講 核殼結(jié)構(gòu)納米材料的組裝,4.1 核殼結(jié)構(gòu)納米材料的研究4.2 核殼結(jié)構(gòu)納米材料的組裝方法4.3 核殼結(jié)構(gòu)納米材料的形成機(jī)理4.4 核殼結(jié)構(gòu)納米材料的性能及應(yīng)用,4.1.1 研究意義4.1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,4.1 核-殼結(jié)構(gòu)納米材料的研究Study on core-shell structrue （hollow structure） materials,4.1.1研究意義,1. 科學(xué)研究方面,2. 實(shí)際應(yīng)用方面,杜

2、邦公司的報(bào)告中稱40%（610億美元）的美國(guó)化工工業(yè)的產(chǎn)值和顆粒產(chǎn)品相關(guān),而制備經(jīng)過表面修飾的顆粒的能力將會(huì)有十分強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。,不僅大大降低使用納米材料的成本，提高微米材料的使用性能及附加值，而且解決了納米粉體使用難的問題。,經(jīng)過顆粒包覆得到核-殼結(jié)構(gòu)材料不僅是粒子工程亟待解決的問題，而且為納米材料的應(yīng)用開辟了一種新的思路和途徑，成為目前材料科學(xué)研究熱點(diǎn)之一,制備核-殼材料的重要性,不僅有效避免單一納米粒子的團(tuán)聚問題，而且還可充分發(fā)揮納

3、米粒子的優(yōu)異的性能，提高其使用效果,核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的性能,☆ 增加兩親性☆ 提高耐侯性、抗磨損性☆ 降低摩擦、防止腐蝕、提高穩(wěn)定性☆ 提高催化劑的穩(wěn)定性和催化活性☆ 賦予材料特殊的光、電、磁學(xué)性能,德國(guó)的Frank Caruso小組美國(guó)Egon Matijevic，YouNan Xia小組，以色列的A. Gedanken小組，西班牙的Luis M.liz-Marzan小組等，國(guó)內(nèi)的吉林大學(xué)、南京大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、北京

4、化學(xué)所、長(zhǎng)春應(yīng)化所等單位,1. 國(guó)內(nèi)外制備核-殼材料的主要研究小組,4.1.2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,2. 核-殼結(jié)構(gòu)材料的分類: 按包覆類型,4.2 核殼結(jié)構(gòu)納米材料的組裝方法,4.2.1 聚合化學(xué)反應(yīng)法 聚合化學(xué)反應(yīng)法通常是指有機(jī)物單體在含有待包液中發(fā)生聚合反應(yīng)形成高分子 ,同時(shí)在粒子表面沉積層的方法。它包括單體吸附聚合、 乳液聚合等方法,單體吸附聚合法通常以具有較高催化活性的核作為包覆粒子 ,例如α-F

5、e2O3、 CeO2、 CuO、 SiO2。單體與被包覆顆粒之間有較強(qiáng)的相互作用 ,可以直接吸附到無機(jī)顆粒表面 ,然后再引發(fā)單體聚合完成包覆。利用單體聚合包覆顆粒的關(guān)鍵是聚合反應(yīng)必須發(fā)生在顆粒表面。Mandal 等采用活性自由基聚合反應(yīng)的方法 ,在硅粒表面形成苯甲基異丁烯酸的高分子聚合物 ,然后將硅核腐蝕去除 ,得到中空的高分子微粒。實(shí)驗(yàn)顯示 ,包覆層的厚度可通過改變核與有機(jī)物接觸反應(yīng)的時(shí)間來調(diào)節(jié) ,此方法簡(jiǎn)便、易行、

6、且適用面較廣。,乳液聚合法 利用低分子量表面活性劑具有在顆粒表面形成雙層膠束的能力 ,可把單體包容在膠束中引發(fā)聚合。 這種方法可以在有機(jī)或無機(jī)粒子表面形成很薄的高分子包覆層(2～10nm) ,尤其對(duì)于表面形狀不規(guī)則的粒子 ,它能沿著粒子表面的輪廓保持一定的厚度進(jìn)行薄層包覆。,TEM images of SiO2-PMMA CSNs (A) and SiO2-PS CSNs (B). K. Zhang e

7、t al. / Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 277 (2006) 145–150,4.2.2 生物大分子包覆 生物大分子作為特殊的功能材料應(yīng)用于包覆的主要目的是使普通的粒子具有某些蛋白質(zhì)或生物體的特殊基因和反應(yīng)功能 ,可以廣泛應(yīng)用于臨床分析、 免疫檢驗(yàn)以及各項(xiàng)生物特性的研究。,使生物大分子固定于固體顆粒表面的技術(shù)有多種 ,如價(jià)鍵吸附、

8、價(jià)鍵吸附、 溶膠-凝膠捕獲、 靜電自組裝等等 ,其中最常用的是價(jià)健吸附方法。它可實(shí)現(xiàn)各類蛋白質(zhì)和抗體對(duì)固體顆粒(如聚苯乙烯、 聚苯胺) 的包覆 ,但是包覆層往往不夠牢固 ,容易從表面脫落 ,還可能伴隨有失活的現(xiàn)象 ,尤其對(duì)于較小的生物粒子 ,很難形成穩(wěn)定的包覆層。溶膠-凝膠法可以實(shí)現(xiàn)一般包覆方法難以實(shí)現(xiàn)的各種復(fù)雜形態(tài)的包覆 ,尤其對(duì)于一些復(fù)雜的生物體系 ,可以在不破壞其結(jié)構(gòu)和功能的前提下通過溶膠-凝膠液的滲透進(jìn)行包覆。,

9、4.2.3 　 表面沉積與表面化學(xué)反應(yīng)法,在顆粒表面沉積包覆主要是將包覆顆粒和被包覆顆粒分散在水溶液中 ,通過調(diào)節(jié) p H 或加熱使包覆材料沉淀或水解后沉積到核材料上形成核/殼結(jié)構(gòu) ,或者通過特殊的功能團(tuán)直接在表面反應(yīng)進(jìn)行包覆。用這種方法制備無機(jī)包覆層的有 SiO2、 堿式碳酸釔、 TiO2、 ZrO2 等。在 TiO2 表面包覆 SiO2 的研究中發(fā)現(xiàn) ,大量顆粒的團(tuán)聚會(huì)隨著 SiO2 的沉積而產(chǎn)生。Ohmori 和 Ma

10、tijevic優(yōu)化了包覆條件 ,通過 TEOS 在 2-庚醇溶液中的水解將SiO2 包覆到尖晶石型的赤鐵礦(α-Fe2O3 )上 ,精確控制 TEOS的水解條件 ,得到均勻的包覆層。,劉威等在采用溶膠-凝膠結(jié)合氫氣還原法制備的 Fe/ SiO2 核/殼納米顆粒的基礎(chǔ)上 ,通過乙炔裂解沉積的方法制備了核/殼結(jié)構(gòu)的碳包裹 Fe/ SiO2顆粒 ,如圖 所示。通過表面沉積反應(yīng) ,鐵納米顆粒被均勻地包裹在二氧化硅和碳?xì)又?,熱穩(wěn)

11、定性得到進(jìn)一步改善。,4.2.4 無機(jī)膠體顆粒在核顆粒表面的可控沉積,無機(jī)膠體顆粒在核顆粒表面的可控沉積包覆一般是利用無機(jī)納米顆粒和大顆粒表面的靜電相互作用來進(jìn)行包覆。例如 ,Igor L Radtchenko 等用一種通過溶劑控制的沉積方法在聚苯乙烯( PS)膠粒表面包覆一層 CdTe 納米晶。他們將 CdTe 納米晶用巰基甘氨酸修飾 ,使其表面帶負(fù)電荷-COO -,通過靜電作用吸附在表面帶正電荷-N H3 的 PS 膠粒

12、表面 ,形成單層包覆 ,再通過納米晶的凝聚完成包覆?？刂颇鄣乃俾士傻玫揭欢ê穸鹊某练e層。無機(jī)包覆層的厚度和形態(tài)由反應(yīng)物的起始濃度、 陳化時(shí)間和溫度決定。,PS膠粒表面包覆CdTe Ref. Igor L.Radtchenko, Gleb B. Sukhorukov, Adv. Mater. 2001, 13(22),1684,4.2.5　 超聲化學(xué)法,超聲化學(xué)法被認(rèn)為是一種十分有效的制備新材料的技術(shù)。超聲波所產(chǎn)生的化

13、學(xué)作用來自于超聲波的氣穴效應(yīng) ,即液體中微氣泡的形成、 長(zhǎng)大和內(nèi)爆性的崩潰。A. Gedanken 領(lǐng)導(dǎo)的研究小組用超聲化學(xué)的方法合成了很多納米包覆的材料,包括氧化鐵納米顆粒包覆在碳球上 ,金納米顆粒沉積在 SiO2 微球上 ,Eu2O3和 Tb2O3 包覆在 SiO2、 Al2O3 和 ZrO2 上 ,過渡金屬Fe、 Co、 Ni 氧化物沉積在 SiO2或 Al2O3 微球上 , Eu2O3 包覆在TiO2 納米球上,SiO2 顆粒表

14、面包覆 ZnS等等。一系列的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn) ,由于超聲化學(xué)的作用 ,增加了包覆物與被包覆顆粒表面的相互作用 ,有利于形成化學(xué)鍵。,SiO2 / AgRef. V. G. Pol, A. Gedanken et al, Langmuir 2002, 18, 3352-3357,SiO2 / AuRef. V. G. Pol, A. Gedanken, and J. Calderon-Moreno,Chem. Mater., 15(

15、5), 2003,1111,4.2.6 　 納米粒子的自組裝法,自組裝法是制備核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子的有效方法。這種自組裝方法先通過其它方法制備得到納米粒子 ,再以這些納米粒子為模板 ,在其表面進(jìn)行包覆 ,從而得到核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米粒子。,Homola 等用預(yù)制的硅納米粒子包覆γ-Fe2O3, 兩種顆粒在一定條件下混合后使它們帶有相反的電荷 ,相互吸引 ,最終得到的磁性粒子具有良好的分散性和抗凝聚性 ,納米硅層起到了保護(hù)

16、層的作用。Caruso 等以可分解的球形聚合物為模板 ,先用高分子電解質(zhì)進(jìn)行修飾 ,使表層光滑并帶上靜電 ,然后使納米級(jí)的金粒與二氧化硅粒子附著于上面 ,再通過多次離心分離、 洗滌 ,去除未被吸附的粒子。此步驟反復(fù)操作 ,能實(shí)現(xiàn)多層均勻致密的金與二氧化硅納米粒子包覆 ,模板溶解后得到的材料具有特殊的光學(xué)性質(zhì)。,另外 ,氣相沉積法、 化學(xué)鍍也經(jīng)常應(yīng)用于制備核/殼型材料。如 ,Z. J iang等用化學(xué)氣相沉積方法制備了包裹

17、SiOx 的FeCoNi 納米線 ,其有著優(yōu)良的軟磁性能和很好的熱穩(wěn)定性 ,可以用于高密度磁記錄納米器件。陳小華等用化學(xué)鍍的方法在碳納米管表面包覆 Ag 涂層。由于碳納米管反應(yīng)活性低 ,為了得到均勻光滑的鍍層 ,在化學(xué)鍍銀前需要進(jìn)行足夠的表面氧化、 敏化和活化處理 ,并且使反應(yīng)在盡可能低的速率下進(jìn)行。,4.3 核殼結(jié)構(gòu)納米材料的形成機(jī)理,（1） 化學(xué)鍵作用機(jī)理（2） 靜電相互作用機(jī)理（3） 吸附層媒介作用機(jī)理,在

18、用 SiO2 包覆 TiO2 的研究中發(fā)現(xiàn) ,二者是通過形成 Ti2O2Si 鍵結(jié)合在一起的。這是由于 SiO2、 TiO2 這類無機(jī)氧化物納米顆粒在水中可與水分子發(fā)生水合作用 ,產(chǎn)生羥基 ,如硅溶膠顆粒表面的硅醇基 ,這些基團(tuán)容易與其它無機(jī)顆粒表面的羥基或高分子鏈上所帶的一些官能團(tuán)(如-COOH、 -OH 等)發(fā)生化學(xué)作用 ,使二者形成化學(xué)鍵。通過在反應(yīng)體系中引入偶聯(lián)劑 ,也可使包覆物與被包覆物之間形成化學(xué)鍵。如在制備

19、Au 表面包覆 SiO2 的研究中,由于 Au 納米顆粒在溶液中不能穩(wěn)定存在 ,并且 Au和 SiO2 之間沒有親和性 ,不能直接完成包覆 ,因此先用檸檬酸吸附在 Au 納米顆粒表面防止其團(tuán)聚 ,然后再加入偶聯(lián)劑氨丙基三甲基硅氧烷以及硅酸鈉 ,就可以通過化學(xué)鍵的作用完成 Au納米顆粒表面包覆 SiO2 的過程。,（1） 化學(xué)鍵作用機(jī)理,熒光粉Ca0.8Sr0.2S:Eu2+, Tm3+的表面通過化學(xué)鍵的作用包覆ZnO, Al

20、2O3的示意圖,（2） 靜電相互作用機(jī)理,這種機(jī)理認(rèn)為 ,包覆劑帶有與基體表面相反的電荷 ,靠庫侖引力使包覆劑顆粒吸附到被包覆顆粒表面。Homola 等研究了 SiO2 包覆γ-Fe2O3 的機(jī)理 ,當(dāng) p H 在 3～6 之間時(shí) ,γ -Fe2O3 和 SiO2 帶有相反的電荷。他們通過混合帶有相反電荷的γ-Fe2O3和 SiO2 兩種顆粒 ,利用顆粒之間的靜電相互作用 ,在γ-Fe2O3 表面包覆了一層 SiO2 ,使磁性納米顆

21、粒具有良好的分散性 ,并且防止了團(tuán)聚的產(chǎn)生。,如:LBL技術(shù)主要采用靜電作用機(jī)理，根據(jù)相反電荷的物質(zhì)的相互吸引作用完成包覆,PS顆粒表面通過靜電作用包覆CdTe的示意圖,（3） 吸附層媒介作用機(jī)理,將無機(jī)顆粒進(jìn)行表面處理 ,形成一層有機(jī)吸附層 ,用經(jīng)過這種處理的顆粒作核 ,通過吸附層的媒介作用 ,可以提高無機(jī)顆粒與有機(jī)物質(zhì)的親和性 ,進(jìn)行有機(jī)單體的聚合 ,從而獲得復(fù)合膠囊化顆粒。Cui等用檸檬酸對(duì) Y2O3 / Eu進(jìn)行表面修飾

22、,使其表面吸附一層有機(jī)層 ,再進(jìn)行苯乙烯的聚合 ,獲得了聚苯乙烯包覆的 Y2O3 / Eu復(fù)合顆粒。,聚苯乙烯包覆Y2O3:Eu3+顆粒的機(jī)理示意圖,4.4 核殼結(jié)構(gòu)（中空結(jié)構(gòu)）納米材料的性能及應(yīng)用,4.4.1 光學(xué)性質(zhì)的改變,半導(dǎo)體納米晶可應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記和光電裝置 ,但對(duì)其高熒光量子效率和光降解的穩(wěn)定性有很高的要求。近年來 ,已經(jīng)證實(shí)比較有效的手段是在半導(dǎo)體納米晶顆粒表面包覆帶隙比內(nèi)核材料要寬的半導(dǎo)體材料,殼層的修飾作用可

23、極大地提高內(nèi)核的熒光量子產(chǎn)率 ,并增強(qiáng)穩(wěn)定性 ,而且在一定的光波段帶隙能量可調(diào)。如在室溫下, CdS/ Cd (OH) 2 的熒光量子產(chǎn)率達(dá)到50 % ,遠(yuǎn)大于 CdS自身的熒光量子產(chǎn)率; Geordie 等在 Au 膠粒表面包覆一層 SiO2 形成了核/殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米顆粒 ,發(fā)現(xiàn) Au溶膠的吸收光譜的吸收帶發(fā)生了 20nm 的紅移現(xiàn)象 ,并且由于SiO2 的表面包覆 ,使 Au溶膠的顏色發(fā)生了改變。,4.4.2 　 顆粒穩(wěn)定性的提高

24、,表面包覆最廣泛的應(yīng)用是提高被包覆材料的化學(xué)穩(wěn)定性 ,由于納米顆粒具有尺寸小、 比表面積大的特點(diǎn) ,因此性質(zhì)活潑 ,表面能大 ,顆粒非常容易團(tuán)聚。有些金屬納米顆粒在空氣中容易被氧化 ,甚至自燃。解決的方法是在納米顆粒表面包覆上一層或多層惰性化合物 ,使其與外界環(huán)境隔離開。磁性納米顆粒如 Fe2O3 廣泛用于磁性液體等 ,但是易團(tuán)聚 ,易被酸腐蝕 ,表面包覆一層惰性物質(zhì)后 (如 SiO2 ) 可提高穩(wěn)定性 ,防止酸的腐蝕。另外，通過在鐵納

25、米顆粒表面包覆 SiO2 和Al2O3 后 ,極大地提高了鐵納米顆粒在空氣中的穩(wěn)定性,并且隨著包覆量的增加 ,穩(wěn)定性增強(qiáng) ,如圖 所示 ,粒徑為 30～40nm的鐵顆粒經(jīng)包覆后在空氣中能夠穩(wěn)定存在 ,很好地防止了氧化的發(fā)生。,4.4.3 催化劑穩(wěn)定性及催化活性的變化,TiO2 廣泛用作白色涂料、 催化劑、 催化劑載體。作為催化劑 ,高表面積的 TiO2 是熱不穩(wěn)定的 ,容易團(tuán)聚而使表面積變小。提高 TiO2 熱穩(wěn)定性的通常做法是將

26、 TiO2 包覆在高表面積的顆粒上 ,據(jù)報(bào)導(dǎo)包覆在 SiO2 表面上的 TiO2 催化劑可以穩(wěn)定到 1058K,并且對(duì) 1-丙醇脫氫的反應(yīng)活性提高了 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。Yuan Gao 等制備了 TiO2 /γ-Fe2O3 光催化劑 ,該催化劑的活性主要與制備方法、 TiO2 含量、 處理溫度和相成分有關(guān)。,4.4.4　 磁性的變化,磁性內(nèi)核外可以包覆非磁性、 反鐵磁性或鐵磁/亞鐵磁殼層。非磁性包覆層主要用來增加磁性核的穩(wěn)定性或生

27、物醫(yī)藥用途的表面功能化。鐵磁核外包覆反鐵磁可導(dǎo)致交換偏置(磁滯迴線沿外場(chǎng)方向的平移)和熱穩(wěn)定性的提高。對(duì)于核和殼都是強(qiáng)磁性(鐵磁或亞鐵磁)材料 ,由于核與殼的密切接觸會(huì)導(dǎo)致有效交換耦合 ,使磁性可調(diào)。Hao Zeng報(bào)導(dǎo)了在 FePt 核外包覆 MFe2O4 (M = Fe ,Co)層 ,層厚可在 0. 5～3nm之間調(diào)整 ,外場(chǎng)作用下磁滯迴線平滑 ,矯頑力由硬磁和軟磁相的體積比決定 ,改變包覆層化學(xué)成分和包覆層厚度可以調(diào)整磁性。劉威等

28、在鐵及其合金材料表面包覆 SiO2 及 Al2O3 ,明顯改善了磁性核芯的軟磁性能,使材料的電阻率大幅度提高 ,從而降低渦流損耗 ,產(chǎn)品的高頻軟磁性能得到顯著改善 ,磁導(dǎo)率實(shí)部即使到 1GHz也能保持恒定 ,如下圖 所示。,4.4.5 　 核/殼型復(fù)合納米材料的應(yīng)用前景,作為一種有序的復(fù)合結(jié)構(gòu) ,核/殼型復(fù)合納米材料帶來了許多單一納米材料無法得到的性能 ,具有許多新用途。隨著構(gòu)成核芯和殼層納米材料的品種和類型不同 ,得到的目標(biāo)性質(zhì)也不

29、同 ,應(yīng)用領(lǐng)域也不同。將兩種具有不同能帶的半導(dǎo)體納米微粒進(jìn)行上述復(fù)合 ,利用窄帶隙半導(dǎo)體微粒敏化寬帶隙半導(dǎo)體納米微粒 ,相互匹配 ,可提高材料在光電轉(zhuǎn)換、 非線性光學(xué)性、 電色轉(zhuǎn)換、 太陽能電池、 高密度信息貯存裝置等應(yīng)用方面的性能。,由生物相容性聚合物構(gòu)成的核/殼型復(fù)合納米結(jié)構(gòu)可保護(hù)生物酶、 DNA 及其他生物活性物質(zhì)的生物活性 ,并且可作為這些物質(zhì)控制釋放的載體 ,實(shí)現(xiàn)藥物的靶向治療。,利用嵌段共聚物或端基功能化的聚合物包埋的納米粒

30、子 ,可以在表面引進(jìn)許多新的性能和反應(yīng)活性 ,實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子的表面修飾。用金屬 Au 包埋的磁性 Fe3O4 復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子 ,由于 Fe3O4具有超順磁性 ,納米Au可作為臨床檢驗(yàn)中廣泛使用的一種生物活性試劑 ,這種復(fù)合結(jié)構(gòu)納米粒子預(yù)期具有超順磁性、 易于分離和金表面易于修飾等優(yōu)點(diǎn) ,從而使應(yīng)用更方便。,在催化方面 ,核/殼型結(jié)構(gòu)的催化劑可實(shí)現(xiàn)可控催化反應(yīng)這種結(jié)構(gòu)還可以保護(hù)芯材不受外界環(huán)境的化學(xué)侵蝕 ,解決納米粒子的團(tuán)聚等問題。