大分子配體釕卡賓絡(luò)合物催化活性開環(huán)歧化聚合反應(yīng)研究.pdf

1、摘要1.首次報道以自制的氯乙酸降冰片烯甲Ae(NMCA)為引發(fā)劑的苯乙烯、甲基丙烯酸甲釀的原子轉(zhuǎn)移自由基(ATRP)本體聚合。詳細(xì)考察了單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間、分子量及分子量分布之間的關(guān)系酸甲醋ATRP反應(yīng)所得聚合物(NBPMMA之現(xiàn)，此引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯量多分散性指數(shù)值(PDI)在1.802.45，且實(shí)測值(GPC)與理論值偏差較大。以NMCA引發(fā)的苯乙烯的ATRP反應(yīng)所得聚合物(NBPS)分子量分布較窄(PDI=1.54)，且Mn實(shí)驗(yàn)

2、值(GPC)與理論值基本吻合。單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化及產(chǎn)物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率變化研究證明NMCA引發(fā)的苯乙烯聚合反應(yīng)具有活性聚合反應(yīng)特征。以對二氯苯為溶劑進(jìn)行氯乙酸降冰片烯甲酷引發(fā)苯乙烯的ATRP溶液聚合‘在T=130Ct=15h時可得PDI范圍在1.101.25之間的單分散性聚合物產(chǎn)品。所合成聚合物的NMR分析證明其分子中降冰片烯環(huán)上雙鍵未參與ATRP反應(yīng)。)~一2.以三一(三苯基麟)‘二氯合釘與苯基重氮甲烷反應(yīng)制備了RUCIZ(

3、=CHPh)(PPh3)2，再與三環(huán)己基麟配體進(jìn)行配體交換反應(yīng)制得釘卡賓絡(luò)合物RuCl(=CHPh)(PCy3)Z，產(chǎn)率:85%3.首次以RuCh(=CHPh)(PCy3):催化5氯甲基降冰片烯的ROMP反應(yīng)得到聚合物的PDI值為1.13。發(fā)現(xiàn)在向反應(yīng)體系中添加特定裁制的PS做配體時可以制得PDI=1.031.05的單分散性聚合物產(chǎn)品。4，首次以RuCl2(=CHPh)(PCy3)Z催化帶降冰片烯端基的大分子單體(NBPMMA與NBPS

4、)的ROMP反應(yīng)，所得梳型接枝共聚物PDI=1.6^1.9。當(dāng)加入特定裁制的線型PS做載體時PDI=1.151.25。研究結(jié)果顯示了所設(shè)計大分子載體效應(yīng)的魅力，并對反應(yīng)機(jī)理做了較詳細(xì)的討論。二烯活性劑相比，6.首次以結(jié)構(gòu)明確、組分單一的催化劑RuCl(=CHPh)(PCy3)，催化雙環(huán)戊ROMP反應(yīng)，考察了聚合反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)果的影響了與多組分催代這一催化劑引發(fā)的ROMP反應(yīng)不僅產(chǎn)率高，而且交聯(lián)程度也大幅提高獷r以RUCIZ(=CHPh

5、)(PCy3)2催化環(huán)辛二烯的ROMP反應(yīng)，產(chǎn)品聚合物PDI二1.52.1。進(jìn)行RCM7。詳細(xì)探討了影響分子量分布的各種因素。反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)己烯是聚合物分子量分布變寬ROMP反應(yīng)過程中素。廣產(chǎn)國內(nèi)外首次利用原位法合成出新型Ru(II)卡賓絡(luò)合物催化劑RuClz(=CHPh)(NHC)(ORZ)始傳統(tǒng)Grubbs絡(luò)合催化劑鑰比，它具有引發(fā)反應(yīng)快的特點(diǎn)，且用以合成的開環(huán)歧化聚合物PDI明顯降低。少“l(fā)i關(guān)鍵詞梳型聚合物原子轉(zhuǎn)移自由基聚合開環(huán)歧化

6、聚合大分子配體效應(yīng)活性聚合釘卡賓絡(luò)合物6.ROMPofCODinitiatedbythesynthesizedcarbenecomplexRuClr(PCy3)(=CHPh)wasalsoconductedgivingapolymerwithPDIvalues1.52.1.ThefactorsinfluencingMDWoftheformedpolymerwasstudiedthoroughly.ItwasfoundthattheRCM

7、reaction(producingcyclohexene)takingplaceduringtheprocessofROMPistheformedpolymer.TherutheniumcarbenecomplexRuC11(NHC)(ORZ)(=CHPh)wassynthesizedbyinsitumethodfortheIsttime.IncomparisonwithclassicalGrubbscomplexthiscomple