金屬間化合物CoSbS的制備與熱電性能研究.pdf

1、世界經(jīng)濟的現(xiàn)代化給人們的生活帶來了極大的便利，而在經(jīng)濟的迅猛發(fā)展之下，全球化的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重與能源危機不斷加劇。這兩大類問題極大地推動了環(huán)境友好型的清潔能源研究。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)能實現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換，提高熱電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素是尋找具有高轉(zhuǎn)換效率的熱電材料。高性能的熱電材料應(yīng)該具有像玻璃一樣低的熱導(dǎo)率，又具有像晶體一樣的優(yōu)良的電學(xué)性能。金屬間化合物中就有一些熱電性能優(yōu)異的材料。它們大多具有較高的功率因子，較好的力學(xué)穩(wěn)定性，同時在

2、中高溫區(qū)具有較高的熱電發(fā)電轉(zhuǎn)換效率。即是說，金屬間化合物是一類潛在的中高溫?zé)犭姴牧稀＝冢藗儼l(fā)現(xiàn)天然礦物金屬間化合物CoSbS是一種潛在的中高溫?zé)犭姴牧?，其具有較高的功率因子（1.5 mW m1 K2@773 K）和較好的力學(xué)穩(wěn)定性。電子結(jié)構(gòu)計算表明CoSbS較好的高功率因子源自其在價帶頂和導(dǎo)帶底的能帶色散具有多谷的特點。Ni摻雜Co位可以有效的提高材料的載流子濃度和態(tài)密度有效質(zhì)量（功率因子提高到2 mW m1 K2@873 K）；T

3、e摻雜 Sb位置，可以同時增加材料的載流子濃度和遷移率，功率因子可以達到2.7 mW m1 K2@730 K。然而，到目前為止材料的晶格熱導(dǎo)率仍然相對較高，這大大限制了CoSbS的熱電發(fā)電效率。本文以CoSbS材料為研究對象，采用了傳統(tǒng)的固相合成以及球磨這兩種方法制備材料。利用傳統(tǒng)的固相合成在Se固溶S增加了CoSbS體系中的質(zhì)量波動和應(yīng)力波動，增強了對聲子的散射幾率，進而有效降低了材料的晶格熱導(dǎo)率。之后利用高能球磨制備納米尺度的Cu、

4、Zn摻雜CoSbS樣品實現(xiàn)了對塊體材料的熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化，最終提高了材料的熱電性能。本論文的主要研究內(nèi)容如下：
　　1.通過傳統(tǒng)的固相燒結(jié)方法合成了CoSbS母體材料，測試了其相關(guān)熱電性能，并與其他課題組報道的CoSbS母體數(shù)據(jù)進行了對比。最終發(fā)現(xiàn)不同的合成手段對CoSbS的熱學(xué)和電學(xué)行為的影響較為顯著，這可能是因為不同的制備方法會造成不同程度的S缺位，S的缺位會影響材料的電學(xué)行為。
　　2.對CoSbS晶體結(jié)構(gòu)和聲子譜

5、計算表明其高熱導(dǎo)率的原因：較小的格林尼斯參數(shù)、高的聲學(xué)支德拜溫度以及強化學(xué)鍵（離子鍵）。采用了在S位置上合金化固溶一部分的Se的方法有效的降低了晶格熱導(dǎo)率。德拜-卡拉威模型分析表明通過合金化固溶降低了體系的晶格熱導(dǎo)率的原因：Se原子與S原子質(zhì)量差異及離子半徑不同造成的質(zhì)量波動和應(yīng)力場波動引起的。另一方面由于Se和S具有較小的電負(fù)性差異，在降低體系熱導(dǎo)率的同時材料的功率因子也得到了提高，最終使得CoSbS0.85Se0.15樣品的熱電優(yōu)值

6、ZT在923 K達到了0.35，相比于母體材料CoSbS來說，其熱電優(yōu)值 ZT提高了59％。這也就證明了合金化固溶這種方法是提高CoSbS這個體系熱電性能的一種有效手段。
　　3.在前一章的研究基礎(chǔ)上，當(dāng)Se固溶S含量為15%的時候材料的熱電性能達到最優(yōu)。本章以CoSbS0.85Se0.15為基礎(chǔ)通過Cu、Zn摻雜Co位置進一步調(diào)控材料的載流子濃度優(yōu)化材料的功率因子。研究表明 Cu摻雜引入了更多的空穴濃度，在室溫下，當(dāng)Cu摻雜濃度

7、為5%的時候材料出現(xiàn)了P-N轉(zhuǎn)變行為。能帶計算顯示Cu-d軌道雜質(zhì)能級處于費米能級附近，禁帶中央。雜質(zhì)能級電離的空穴一方面減小了材料中的電子濃度，另一方面增加了載流子的散射幾率。Cu摻雜的引入降低了材料的功率因子和熱電優(yōu)值。當(dāng)Zn摻雜濃度為5%的時候，材料中出現(xiàn)了第二相。材料中電子的遷移率表現(xiàn)出下降-上升-下降的行為，載流子濃度呈現(xiàn)先下降后上升。最終由于雜質(zhì)原子的引入材料的晶格熱導(dǎo)率得到有效的抑制，材料的ZT值從0.17增加到0.34。