金屬間化合物CoSbS的制備與熱電性能研究.pdf

1、世界經濟的現代化給人們的生活帶來了極大的便利，而在經濟的迅猛發(fā)展之下，全球化的環(huán)境污染問題日益嚴重與能源危機不斷加劇。這兩大類問題極大地推動了環(huán)境友好型的清潔能源研究。熱電轉換技術能實現熱能和電能的相互轉換，提高熱電轉換效率的關鍵因素是尋找具有高轉換效率的熱電材料。高性能的熱電材料應該具有像玻璃一樣低的熱導率，又具有像晶體一樣的優(yōu)良的電學性能。金屬間化合物中就有一些熱電性能優(yōu)異的材料。它們大多具有較高的功率因子，較好的力學穩(wěn)定性，同時在

2、中高溫區(qū)具有較高的熱電發(fā)電轉換效率。即是說，金屬間化合物是一類潛在的中高溫熱電材料。近期，人們發(fā)現天然礦物金屬間化合物CoSbS是一種潛在的中高溫熱電材料，其具有較高的功率因子（1.5 mW m1 K2@773 K）和較好的力學穩(wěn)定性。電子結構計算表明CoSbS較好的高功率因子源自其在價帶頂和導帶底的能帶色散具有多谷的特點。Ni摻雜Co位可以有效的提高材料的載流子濃度和態(tài)密度有效質量（功率因子提高到2 mW m1 K2@873 K）；T

3、e摻雜 Sb位置，可以同時增加材料的載流子濃度和遷移率，功率因子可以達到2.7 mW m1 K2@730 K。然而，到目前為止材料的晶格熱導率仍然相對較高，這大大限制了CoSbS的熱電發(fā)電效率。本文以CoSbS材料為研究對象，采用了傳統(tǒng)的固相合成以及球磨這兩種方法制備材料。利用傳統(tǒng)的固相合成在Se固溶S增加了CoSbS體系中的質量波動和應力波動，增強了對聲子的散射幾率，進而有效降低了材料的晶格熱導率。之后利用高能球磨制備納米尺度的Cu、

4、Zn摻雜CoSbS樣品實現了對塊體材料的熱學和電學性質的優(yōu)化，最終提高了材料的熱電性能。本論文的主要研究內容如下：
　　1.通過傳統(tǒng)的固相燒結方法合成了CoSbS母體材料，測試了其相關熱電性能，并與其他課題組報道的CoSbS母體數據進行了對比。最終發(fā)現不同的合成手段對CoSbS的熱學和電學行為的影響較為顯著，這可能是因為不同的制備方法會造成不同程度的S缺位，S的缺位會影響材料的電學行為。
　　2.對CoSbS晶體結構和聲子譜

5、計算表明其高熱導率的原因：較小的格林尼斯參數、高的聲學支德拜溫度以及強化學鍵（離子鍵）。采用了在S位置上合金化固溶一部分的Se的方法有效的降低了晶格熱導率。德拜-卡拉威模型分析表明通過合金化固溶降低了體系的晶格熱導率的原因：Se原子與S原子質量差異及離子半徑不同造成的質量波動和應力場波動引起的。另一方面由于Se和S具有較小的電負性差異，在降低體系熱導率的同時材料的功率因子也得到了提高，最終使得CoSbS0.85Se0.15樣品的熱電優(yōu)值

6、ZT在923 K達到了0.35，相比于母體材料CoSbS來說，其熱電優(yōu)值 ZT提高了59％。這也就證明了合金化固溶這種方法是提高CoSbS這個體系熱電性能的一種有效手段。
　　3.在前一章的研究基礎上，當Se固溶S含量為15%的時候材料的熱電性能達到最優(yōu)。本章以CoSbS0.85Se0.15為基礎通過Cu、Zn摻雜Co位置進一步調控材料的載流子濃度優(yōu)化材料的功率因子。研究表明 Cu摻雜引入了更多的空穴濃度，在室溫下，當Cu摻雜濃度

7、為5%的時候材料出現了P-N轉變行為。能帶計算顯示Cu-d軌道雜質能級處于費米能級附近，禁帶中央。雜質能級電離的空穴一方面減小了材料中的電子濃度，另一方面增加了載流子的散射幾率。Cu摻雜的引入降低了材料的功率因子和熱電優(yōu)值。當Zn摻雜濃度為5%的時候，材料中出現了第二相。材料中電子的遷移率表現出下降-上升-下降的行為，載流子濃度呈現先下降后上升。最終由于雜質原子的引入材料的晶格熱導率得到有效的抑制，材料的ZT值從0.17增加到0.34。