基于電荷分離及光吸收調控的高可見光活性的g--C3N4基納米光催化劑的合成.pdf

1、隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，環(huán)境污染物隨意排放，日益嚴重的環(huán)境污染正成為21世紀世界社會面臨的另一個極其嚴重的問題。諸多帶有巨大毒性的有毒有害有機污染物被排放進去環(huán)境中鴻，嚴重影響著陸地和水生生物。特別是苯酚及其氯代衍生物是最危險的有機污染物。這些化合物在許多工業(yè)生產過程中被廣泛使用，對水生動物和人類都造成了嚴重的問題。由于它們的毒性、穩(wěn)定性和部分或非生物降解性，使得這些化合物很難從環(huán)境中去除，目前需要高效、低成本和環(huán)境友好的技術去處理他們，

2、這也是世界上最嚴重的環(huán)境問題之一。光催化利用太陽能照射半導體產生活性氧物種，可高效降解水中的有機污染物，是高級氧化技術。通過發(fā)展高效的光催化劑材判，提高光催化性能，實現快速、高效地降解水中氯代酚類等有機污染物是人們共同關心和廣泛關注的主要科學問題之一。
　　另一方面，世界范圍內不斷增長的能源危機已經導致了許多社會和政治問題。石油、煤炭和天然氣等化石燃料的過度使用，導致其自然資源的明顯減少?；剂系娜紵峁┝耸澜缟洗蠹s80％的能源

3、，他們的快速消耗和公民社會的現代化引起了嚴重的關注，并迫使世界各國尋找可再生能源。在植物和一些光合細菌中，通過自然的光合作用，取之不盡的太陽能被轉化為化學能。地球上有大量的水，世界各地的科學家都在關注將太陽能儲存在氫的化學鍵中，以滿足社會社會日常的能源需求。因此，世界各地的科學家正試圖復制所謂的“人工光合作用”的自然光合過程，以滿足未來的能源需求。尤其是利用半導體和太陽能的光催化技術將水分解為氫氣和氧氣是全世界共同矚目的焦點核心問題。<

4、br>　　為了最大限度地減少這些問題的影響，人們正在進行著大量的研究工作，尤其是在材料科學和工程方面，目前已經取得了一些新發(fā)現。在各種可再生能源項目中，半導體光催化技術在過去的幾年中得導到了巨大的應用。作為一項有前途的綠色技術，半導體光催化由于其條件溫和、效率高、運行成本低，受到了廣泛的關注。在太陽照射下，利用太陽能光子作為唯一的能源供應來源，光催化劑將水直接將有害的有機污染物分解為水和二氧化碳或轉化為H2和O2，而不會對環(huán)境造成任何影

5、響。目前，人們對光催化劑的研究較為廣泛，且由于太陽光譜中可見光占有高達46％的比例，因此開發(fā)具有司見光響應的窄帶隙光催化劑以實現有效的太陽能利用是十分必要的。
　　石墨化氮化碳(g-C3N4)是一種新型的無金屬有機半導體，是理想的光催化劑材料。它具有2.7eV的窄帶隙，適當的價帶和導帶位置，并且有可以從低成本的富氮前體材料中制備的簡單方法，已經吸引了大量關注，被用于太陽能分解水產H2、還原二氧化碳形成能源豐富的化合物和污染物的降解

6、等熱點環(huán)境能源領域。然而，它的光生電荷的復合率高、可見光吸收范圍有限和表面催化弱等關鍵科學問題限制了其在光催化轉化過程中的應用。因此，為了獲得高活性的氮化碳光催化劑，采用有效的改性策略如復合寬帶隙氧化物作為適當能量電子接收平臺維持氮化碳可見光生電子熱力學能量，表面修飾等離子共振金屬或金屬酞菁等作為光敏吸收體拓展可見光吸收，從而提高氮化碳的光催化活性是有意義的。為此，本文針對氮化碳電荷分離、可見光吸收和表面催化等方面存在的關鍵科學問題提出

7、了以下研究內容:
　　1.針對g-C3N4在可見光催化降解2，4-二氯苯酚、雙酚A等有毒有機物過程中，可見光生電子壽命短、光生電荷分離差、可見光響應有限等關鍵科學問題，提出通過表面耦合寬帶隙TiO2作為適當能級電子接收平臺，延長可見光生高水平能級電子壽命、促進電荷分離，并在此基礎上進一步修飾具有等離子共振效應的納米金顆粒，拓展可見光響應，制備等離子Au-(TiO2/g-C3N4)納米復合體光催化劑材料。首先，采用熱聚合方法制備CN

8、催化劑材料，繼而采用濕化學發(fā)將通過簡單的水熱法制備了TiO2納米復合體材料修飾在CN表面，構建TiO2/g-C3N4納米復合體。所制備的TiO2/g-C3N4納米復合材料表現出增強的光催化降解活性，這司歸因于可見光激發(fā)的電子從CN向TiO2發(fā)生轉移。此外，為了進一步拓展TiO2/g-C3N4納米復合材料的可見光吸收，采用表面光沉積的方法將金納米顆粒負載在復合體表面，并研究了其2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)和雙酚A(BPA)性能。最佳

9、量的2Au-6T/CN納米復合體在1h可見光照射下對雙酚A(BPA)和2，4-二氯苯酚水溶液的降解率分別為37％和46％，比純CN分別提高了511和31倍。有趣的是，通過單波長照射2，4-二氯苯酚光催化降解實驗證明，制得的2Au-6T/CN光催化劑的可見光響應波長范圍擴展到了590nm。經過表面光電壓能譜、光電化學Ⅰ-Ⅴ曲線和瞬態(tài)表面光電壓譜(TS-SPV)測試證明，活性的增加主要是歸因于激發(fā)電子從Au等離子體(590nm＞λ＞470n

10、m)和CN（470nm＞λ＞400nm）轉移到TiO2上帶來的更好的表面催化能力，更寬的可見光響應范圍和更佳的電荷分離。在有異丙醇作為羥基自由基(·OH)捕獲劑的條件下降解2，4-DCP的測試證明，較大程度上改善的電荷分離產生了大量·OH參與光催化氧化過程。此外，2Au-6T/CN降解BPA和2，4-DCP的速率常數分別是P-25在紫外光照射下降解的速率常數的1.40和153倍，進一步確認了通過表面Au納米顆粒和TiO2納米粒子修飾后，

11、g-C3N4的光催化性能明顯提高。最后，通過液相色譜質譜聯(lián)機等對降解反應中間體進行解析，提出了一個2，4-DCP可能的降解反應機理。這種納米金復合材料與金納米粒子光敏化的策略可能對高效可見光催化劑的未來發(fā)展具有重要的影響，并為獲得可見光用于環(huán)境可持續(xù)性提供了一個潛在的平臺。
　　2.針對g-C3N4在可見光催化產氫過程中，光生電荷分離差、可見光響應有限、表面催化還原能力差等關鍵科學問題，提出通過表面耦合寬帶隙SnO2作為適當能級電

12、子接收平臺，延長可見光生高水平能級電子壽命、促進電荷分離，并在此基礎上進一步修飾具有等離子共振效應的納米金顆粒，拓展可見光響應并同時賦予表面催化還原功能，制備等離子Au/SnO2/g-C3N4納米復合體光催化劑。首先，我們用雙氰胺作為前驅體材料合成了g-C3N4(CN)納米材判，并復合了不同質量百分比的SnO2(SO)納米顆粒作為合適的能量平臺組成不同的納米復合材料。繼而，通過光沉積將金納米粒子生長在納米復合材料表面，形成等離子Au/S

13、nO2/g-C3N4光催化劑，并研究其可見光下催化產H2性能。在可見光照射并不添加任何額外助催化劑的條件下，所有的光催化劑表現出優(yōu)越的光催化活性和良好的穩(wěn)定性。具有最佳性能的2Au/6SO/CN樣品在λ＞400nm光照射下產生了大約770μmol g-1h-1的氫氣，而在相同條件下SO/CN（130μmol g-1），Au/CN（112μmol g-1h-1）和CN（11μmol g-1h-1）。此外，2Au/6SO/CN的催化活性在經

14、歷6次，每次30h的光催化循環(huán)實驗，其光催化活性基本持續(xù)不變。此外，通過表面光電壓譜、光電化學Ⅰ-Ⅴ曲線、電化學阻抗譜、羥基自由基測試和不同激發(fā)波長的光電流作用譜證實了光催化產H2活性的提高歸因于Au(≈520nm)和CN(470nm＞λ＞400nm)的光生電子轉移到SnO2，從而有效促進了可見光生電荷分離。此外，開爾文探針的測試表明，SnO2負載形成2Au/6SO/CN時，CN的導帶發(fā)生輕微的上移約0.13eV，從而形成新的適和光催化

15、還原產氫的熱力學能量平臺。這項工作提供了一個可行的策略用于合成等離子體輔助的CN基納米光催化劑，實現有效的太陽能燃料生產，以滿足未來全球能源需求。
　　3.針對g-C3N4在可見光催化降解高毒性、高穩(wěn)定性的2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)過程中，可見光響應有限的關鍵科學問題，提出通過表面敏化修飾酞菁鈷作為可見光吸收體，拓展g-C3N4的可見光吸收，并考慮通過嫁接分子橋的方式加速酞菁鈷和g-C3N4的電荷轉移。我們首先通過三

16、聚氰胺-三聚氰酸熱聚合的方法合成了多孔的CN納米片，在此基礎上采用濕化學法負載了酞菁鈷染料作為光吸收劑。在可見光照射和不同波長下，通過降解2，4，6-TCP，對合成光催化劑的光催化活性進行了評估。最佳量的0.5C-CN樣品，在可見光下光照1h降解活性為27％。有趣的是，當酞菁鈷負載在NaH2PO4修飾的CN上時，其光催化活性顯著提高到42％。其活性的提高歸因于CN和酞菁鈷之間的緊密結合，因為酞菁鈷擴展了光吸收，以及通過經過修飾的磷酸基團