含POSS側(cè)基的離子化二烯烴易位聚合及聚合物性能.pdf

1、非環(huán)二烯烴易位聚合(ADMET)是合成新型官能化聚合物的一種重要手段，經(jīng)過(guò)20年的發(fā)展，已成功地應(yīng)用于高分子、材料和醫(yī)藥化學(xué)等領(lǐng)域。多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)作為一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的納米材料，由于其優(yōu)良的物理化學(xué)性能，近幾十年來(lái)引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。到目前為止，文獻(xiàn)已報(bào)道了多種聚合方法用于制備含POSS的聚合物，包括傳統(tǒng)的自由基聚合、氮氧自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合、可逆加成斷鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合、開(kāi)環(huán)易位聚合、陰離子聚合

2、等。而運(yùn)用ADMET聚合制備側(cè)鏈或主鏈含POSS的聚合物尚未有報(bào)道。
　　 本文設(shè)計(jì)合成了含POSS的二烯烴單體，然后將其離子化得到離子化二烯烴單體，利用ADMET聚合制備含POSS側(cè)基的離子化雜化聚烯烴，經(jīng)氫化后得到POSS雜化的離子化聚乙烯。用1H NMR、13C NMR、GPC(凝膠滲透色譜)、TGA(熱重分析)、DSC(差示掃描量熱法)、AFM(原子力顯微鏡)、XRD(X射線衍射)等現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)單體和聚合物進(jìn)行表征

3、和測(cè)試。根據(jù)設(shè)計(jì)思路，首先從原料POSS-NH2出發(fā)，分別利用4-溴-1-丁烯和11-溴-十一烯作為取代劑，通過(guò)一步親核取代反應(yīng)，合成了帶有POSS側(cè)基的兩種二烯烴單體N，N-雙丁烯基-氨丙基POSS(單體1)和N，N-雙十一烯基-氨丙基POSS(單體2)，并通過(guò)1H NMR、13C NMR、FTIR和元素分析對(duì)合成的單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確認(rèn)為目標(biāo)產(chǎn)物；接著用Grubbs第二代催化劑考察了上述單體在甲苯溶劑中不同時(shí)間內(nèi)的聚合行為，并用G

4、PC對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量和分子量分布進(jìn)行表征。結(jié)果表明：?jiǎn)误w1在上述條件下未發(fā)生聚合，而單體2聚合產(chǎn)物分子量不高。分析原因?yàn)镻OSS單元的剛性結(jié)構(gòu)、較大的空間位阻效應(yīng)以及單體主鏈中的N原子對(duì)催化劑具有一定的絡(luò)合效應(yīng)所致。在此基礎(chǔ)上，采用碘甲烷將單體2上的N原子進(jìn)行離子化來(lái)消除其對(duì)催化劑的絡(luò)合效應(yīng)與毒害作用，以此促進(jìn)單體的聚合。離子化后的二烯烴單體(單體3)狀態(tài)由淡黃色粘液變?yōu)榈S色粉末，并用1H NMR、13C NMR、FTIR對(duì)3的