鐵催化烯烴的硼化反應(yīng)合成烷基硼酸酯.pdf

1、烷基硼酸酯是有機(jī)合成中一類重要的碳親核試劑，其中烷基頻哪醇硼酸酯化合物對(duì)空氣和水份都不敏感，可以通過(guò)常規(guī)的手段純化、存儲(chǔ)。而且，頻哪醇硼酸酯易于官能團(tuán)衍生化，可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇、醛和胺等化合物。鑒于烷基硼酸酯在有機(jī)合成中的重要用途，簡(jiǎn)便、高效地合成結(jié)構(gòu)多樣的烷基硼酸酯成為有機(jī)合成的研究熱點(diǎn)之一。
　　烯烴類化合物是一類種類多樣、價(jià)廉易得的化合物。以過(guò)渡金屬為催化劑，可以催化烯烴的硼化反應(yīng)合成官能團(tuán)多樣、結(jié)構(gòu)各異的硼酸酯化合物。早期

2、采用的過(guò)渡金屬催化劑大部分涉及銠、鉑和鈀等貴金屬，由于貴金屬價(jià)格昂貴且有一定的重金屬毒性，極大地限制了它們的廣泛使用。由于鐵具有豐度高、價(jià)廉易得、環(huán)境相容性好等優(yōu)點(diǎn)，近些年基于鐵催化的烯烴硼化反應(yīng)受到了研究者的高度關(guān)注。本文以廉價(jià)易得的鐵鹽為催化劑，實(shí)現(xiàn)了三種烯烴底物的硼化反應(yīng)，合成得到結(jié)構(gòu)各異、官能團(tuán)豐富的硼酸酯化合物，研究結(jié)果如下:
　　(1)以氯化亞鐵為催化劑，實(shí)現(xiàn)了非活化芳基烯烴的反馬氏硼氫化反應(yīng)。該催化體系未額外添加有機(jī)

3、配體，以叔丁醇鉀為堿、叔丁醇為質(zhì)子源、聯(lián)硼酸頻哪醇酯為硼源，獲得了高收率和高區(qū)域選擇性的反馬氏硼氫化產(chǎn)物，底物適用范圍廣。
　　(2)以氯化亞鐵為催化劑，實(shí)現(xiàn)了含三氟甲基烯烴底物的硼化/脫氟反應(yīng)，生成了偕二氟烯丙基硼酸酯產(chǎn)物。該催化體系未額外添加有機(jī)配體，底物適應(yīng)性廣，底物不僅適用于芳基烯烴，對(duì)于烷基烯烴和內(nèi)烯都具有良好的適應(yīng)性，且目標(biāo)產(chǎn)物收率高。其次，生成的偕二氟烯丙基硼酸酯化合物具有較高的反應(yīng)活性，易于轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的偕二氟烯丙醇

4、、二氟甲基取代的硼酸酯、二氟取代高烯丙醇化合物。最后，采用該催化體系合成得到的3'，3'-二氟-2'-（金剛烷-1"-基）丙-2'-烯-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-（二氧硼雜）環(huán)戊烷(5x)產(chǎn)物，通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步反應(yīng)即可高收率、高選擇性合成一種文獻(xiàn)報(bào)道的新型γ-氨基丁酸受體激動(dòng)劑2，2-二氟-3-(4'-乙酰苯基)-1-(金剛烷-1"-基)-3-羥基-1-丙酮(10)。
　　(3)以氯化鐵/1，3-雙（二苯基膦）丙烷為催化體