鐵金屬有機(jī)配合物催化烯烴氫化及環(huán)酯聚合反應(yīng)的理論研究.pdf

1、近年來，鐵金屬有機(jī)配合物因其毒性低、鐵儲量豐富等顯著優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)。它在烯烴氫化以及環(huán)酯聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。氧化還原非保守性配體可以在催化反應(yīng)中發(fā)揮其獨(dú)特的性能，從而促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。在環(huán)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)中，使用具有氧化還原開關(guān)特性的催化劑，可以更好地控制聚合活性，從而達(dá)到控制聚合物的分子量與微結(jié)構(gòu)的目的。本論文采用密度泛函理論對二亞胺基吡啶鐵配合物催化烯烴氫化的機(jī)理進(jìn)行了研究，同時(shí)對二亞胺基吡啶二烷氧基鐵配合物

2、催化外消旋丙交酯開環(huán)聚合以及雙吡唑吡啶鐵配合物催化ε-己內(nèi)酯聚合的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，主要取得以下研究結(jié)果。
　　1.計(jì)算結(jié)果表明二亞胺基吡啶鐵配合物(iPrPDI)Fe(N2)2(iPrPDI=((2，6-CHMe2)2C6H3N=CMe)2C5H3N)的基態(tài)是開殼層的三重態(tài)(S=1），催化活性物種(iPrpDI)Fe(C4H8)的基態(tài)為BS(4，2)(S=1)。盡管二亞胺基吡啶配體具有氧化還原非保守性特征，但研究表明反應(yīng)時(shí)氫氣

3、的氧化加成只發(fā)生在鐵中心，配體僅起到承擔(dān)電子的作用。較小的形變能使得烯烴的1，2-插入方式比2，1-插入更有利。其中二亞胺基吡啶配體和鐵金屬中心在反應(yīng)過程中呈現(xiàn)了反磁性耦合的特征，這對促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生起到重要作用。
　　2.二亞胺基毗啶二烷氧基鐵配合物在催化丙交酯開環(huán)聚合的反應(yīng)中，還原態(tài)Fe(Ⅱ)活性物種催化的聚合過程明顯比相應(yīng)的Fe(Ⅲ)配合物有利。在Fe(Ⅱ)活性物種催化的聚合過程中，催化活性物種以及多個(gè)中間體中均存在反磁性耦合

4、現(xiàn)象，這有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生。在Fe(Ⅱ)以及Fe(Ⅲ)配合物催化的反應(yīng)中，二者開環(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的成鍵鐵-氧原子間相互作用的二階穩(wěn)定化能差異較大(Fe(Ⅱ)＞Fe(Ⅲ))，這與兩種價(jià)態(tài)配合物的催化活性差異表現(xiàn)一致。
　　3.通過對雙吡唑吡啶鐵配合物催化劑前體在溶液中可能生成的活性物種催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)的研究，提出催化活性物種為+1價(jià)的陽離子配合物。通過對+1價(jià)Fe(Ⅲ)配合物和相應(yīng)的還原態(tài)Fe(Ⅱ)配合物催化ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚