水滑石修飾手性配體誘導(dǎo)金屬M(M=Pt、Ni)催化酮酸酯的不對稱加氫反應(yīng).pdf

1、手性羥基酸酯是一類重要的醫(yī)藥、精細化學(xué)品的合成中間體,高效合成手性羥基酸酯類化合物具有重要的意義。近年來,以金屬-手性誘導(dǎo)劑體系催化的酮酸酯不對稱加氫反應(yīng)合成手性羥基酸酯類化合物,作為一種更加原子經(jīng)濟的、全新而富有挑戰(zhàn)的方法受到科研工作者的廣泛關(guān)注。在酮酸酯不對稱加氫反應(yīng)中,手性誘導(dǎo)劑不僅可以和金屬作用產(chǎn)生手性氛圍,而且通常和底物之間有著特殊的作用,因此,如何控制金屬中心、手性誘導(dǎo)劑和底物三者形成有效的環(huán)狀中間體過渡態(tài)是反應(yīng)的關(guān)鍵。本論

2、文以水滑石納米片修飾的L-氨基酸作為手性配體誘導(dǎo)金屬(M=Pt、Ni)高效催化酮酸酯不對稱加氫反應(yīng)。利用水滑石剛性納米片作為大配體的的空間協(xié)同提高反應(yīng)的不對稱選擇性,利用水滑石二維限域空間提高反應(yīng)的化學(xué)選擇性,利用水滑石層板的堿性協(xié)同提高反應(yīng)活性及化學(xué)選擇性。主要研究工作如下:
　　1、利用L-氨基酸插層的水滑石作為手性誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)Pt納米粒子構(gòu)筑多相催化劑,應(yīng)用于α-酮酸酯2-氧代-4-苯基-丁酸乙酯(EOPB)不對稱加氫反應(yīng),調(diào)

3、變L-氨基酸種類強化手性誘導(dǎo)劑與Pt納米粒子或底物的相互作用提高了反應(yīng)的活性及選擇性。研究發(fā)現(xiàn),L-脯氨酸插層水滑石修飾Pt納米粒子催化劑中,脯氨酸中的氨基和羧基與Pt納米粒子通過Pt-N、Pt-O配位,且能與底物形成N-H…O氫鍵,應(yīng)用于催化反應(yīng)中獲得了100％的EOPB轉(zhuǎn)化率、84％的選擇性以及14％R構(gòu)型產(chǎn)物不對稱選擇性。通過調(diào)控氨基酸種類調(diào)控氨基酸與Pt的作用方式。L-酒石酸(TA)、L-天冬氨酸(L-Asp)中的兩個羧基與Pt

4、納米粒子通過Pt-O配位,EOPB的轉(zhuǎn)化率為25％、11％,化學(xué)選擇性為8％、18％;L-半胱氨酸(Cys)的巰基與Pt納米粒子通過Pt-S配位,EOPB的轉(zhuǎn)化率為30％,化學(xué)選擇性為10％;L-絲氨酸(Ser)的氨基與Pt納米粒子通過Pt-N、Pt-O配位,L-絲氨酸(Ser)中的羥基,能與底物O-H…O氫鍵,EOPB的轉(zhuǎn)化率100％,選擇性90％。由此可以看出,Pt-N、Pt-O同時配位,催化劑與底物之間形成的N-H…O氫鍵、O-H

5、…O氫鍵有利于提高反應(yīng)活性。
　　2、利用pt2+-手性胺配合物插層水滑石作為手性誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)pt2+構(gòu)筑多相催化劑,應(yīng)用于EOPB的不對稱加氫反應(yīng),利用脯氨酸與萘乙胺協(xié)同配位提高反應(yīng)的選擇性與不對稱選擇性。插層結(jié)構(gòu)Pt2+(NEA)1(Pro)1-MgAl-LDHs獲得了高達94％的化學(xué)選擇性以及24％S型構(gòu)型產(chǎn)物不對稱選擇性。初步推斷,二維層板限域效應(yīng)是提高反應(yīng)化學(xué)選擇性及反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的原因。
　　3、以水滑石修飾一維