手性配體的合成及其催化芳香酮不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究.pdf

1、前手性酮的對映選擇還原，因其還原產(chǎn)物——手性仲醇是極其有用的光學(xué)活性化合物，是藥物、農(nóng)藥、香料等合成的重要中間體，而在有機(jī)合成化學(xué)中占有重要的地位。利用手性金屬化合物進(jìn)行的催化不對稱合成是還原酮成手性醇的有效方法。尤其是在過去的幾年里，利用Rh、Ir、Ru化合物做催化劑前驅(qū)體和異丙醇-氫氧化鉀或甲酸-三乙胺做氫源進(jìn)行的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。而在不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，高效的手性配體和合適的催化條件對獲得高的立體選擇性起著重要的作用。因此合成穩(wěn)定

2、、高效的手性配體，找到良好的催化條件具有重要的意義。在此背景下，我們設(shè)計并合成了幾種手性配體，在均相和非均相反應(yīng)中進(jìn)行催化酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 1.以天然樟腦為原料，合成了幾種手性希夫堿配體，反應(yīng)收率較高，而且配體的純化通過簡單的重結(jié)晶即可，并與[RuCl2(p-cymene)]2原位制備了手性催化劑，以異丙醇-氫氧化鉀為氫源進(jìn)行了酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在以苯乙酮為底物時，發(fā)現(xiàn)在所有的配體中5c的催化效果最好，最佳反應(yīng)條件為：

3、溫度60℃、Ru/L=1:1、S/C/KOH=100:1:2.5，可獲得83.5％的轉(zhuǎn)化率和11.8％的e.e.值。而在最佳反應(yīng)條件下用5c催化其它芳香酮時，可獲得97.3％～12.8％的轉(zhuǎn)化率和0％～27.3％的e.e.值。其中催化苯乙酮和對溴苯乙酮得到的相應(yīng)產(chǎn)物是R構(gòu)型，而催化α-氯代對甲苯乙酮和α-溴代苯乙酮得到的相應(yīng)產(chǎn)物是S構(gòu)型。同時實(shí)驗(yàn)還證明，當(dāng)取代基在苯環(huán)上時通常都能獲得較高的轉(zhuǎn)化率，而取代基在α位時得到的轉(zhuǎn)化率都相對較低。

4、但遺憾的是在所設(shè)計的配體中，僅僅發(fā)現(xiàn)5c具有對映選擇性，而其它手性配體都不具有對映選擇性，僅能獲得中等程度的轉(zhuǎn)化率。 2.以脯氨酸為原料，先用Boc（叔丁氧羰基）對氮進(jìn)行保護(hù)，經(jīng)DCC縮合，然后固載到SBA-15分子篩上，再經(jīng)脫保護(hù)得到固載化手性配體。并與[RuCl2(p-cymene)]2原位制備了手性催化劑催化苯乙酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在以異丙醇-氫氧化鉀為氫源時，在40℃，獲得11％的轉(zhuǎn)化率。以甲酸-三乙胺為氫源時僅獲得0