手性修飾的有序介孔碳材料負(fù)載型鉑催化劑上alpha-酮酸酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)研究.pdf

1、金雞納生物堿手性修飾的鉑催化劑在α-酮酸酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，這一反應(yīng)體系是多相不對(duì)稱催化領(lǐng)域的一個(gè)里程碑。介孔碳材料表面疏水性強(qiáng)、比表面積和孔體積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、具有較好的化學(xué)惰性和機(jī)械穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，所以不僅可以作為催化劑載體或直接用作催化劑、吸附劑、電子材料等，還可以作為模板來合成一些難以直接用表面活性劑共組裝方法合成的其它無(wú)機(jī)或復(fù)合介孔材料。本論文分別以有序介孔硅材料SBA-15(具有p6mm對(duì)稱性)與K

2、IT-6(具有Ia3d對(duì)稱性)為硬模板，運(yùn)用兩次納米粒子澆鑄法制備了與硬模板介觀結(jié)構(gòu)相同的反轉(zhuǎn)復(fù)制品、有序介孔碳材料CMK-3與CMK-8，再以這些介孔碳材料為載體通過浸漬法制備了擔(dān)載量為5％的負(fù)載鉑催化劑Pt/CMK-3與Pt/CMK-8，并將其應(yīng)用到α-酮酸酯(如丙酮酸乙酯和2-氧-4-苯基丁酸乙酯)的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中，考察了各負(fù)載鉑催化劑的催化性能，并與商品化的Pt/Al2O3催化劑和Pt/C催化劑進(jìn)行了比較，得到了以下主要結(jié)

3、果：
　　 1、高溫900℃碳化制備得到的介孔碳CMK-3-900較好的復(fù)制了SBA-15的介觀結(jié)構(gòu)，具備較大的比表面積與孔體積。用氯鉑酸乙醇溶液浸漬載體制備得到的催化劑Pt/CMK-3-E鉑粒子平均粒徑最小，約為2.2 nm，分散度最高。催化劑前體經(jīng)過523 K焙燒、用氯鉑酸水溶液浸漬制備得到的催化劑Pt/CMK-3-W-523鉑粒子較大，平均粒徑為10.7 nm，分散度較低。
　　 2、以氯鉑酸水溶液為前驅(qū)物制備得到

4、的催化劑Pt/CMK-3-W規(guī)整度較高，介孔結(jié)構(gòu)較好，具備較大的比表面積與孔體積及其合適的Pt粒子粒徑與較高的分散度；通過CO吸附的漫反射紅外光譜表征發(fā)現(xiàn)，此催化劑催化活性中心pt0有利于將Pt原子d軌道中的電子反饋到反應(yīng)底物α-酮酸酯羰基C=O中的2π*軌道上，更利于底物的活化，5 min內(nèi)對(duì)ETPY不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)取得了81.0％的轉(zhuǎn)化率與82.2％ee的光學(xué)選擇性；其催化性能顯著高于其它碳材料負(fù)載的鉑催化劑，例如商品化Pt/C、

5、活性炭負(fù)載鉑催化劑、單臂碳納米管負(fù)載鉑催化劑Pt/SWNTs等。另外，Pt/CMK-3-W催化劑具有很好的穩(wěn)定性，在乙酸溶劑中對(duì)丙酮酸乙酯的不對(duì)稱氫化反應(yīng)可以重復(fù)使用5次以上；乙酸溶劑中Pt/CMK-3-W催化劑鉑的流失量很低，僅為商品化Pt/Al2O3催化劑與商品化Pt/C催化劑的1/30和1/50。
　　 催化劑前體經(jīng)過423K焙燒后制備得到的催化劑Pt/CMK-3-W-423對(duì)丙酮酸乙酯不對(duì)稱氫化反應(yīng)的催化活性與商品化Pt

6、/Al2O3催化劑催化活性相當(dāng)，TOF高達(dá)23537 h-1；高溫焙燒制備得到的催化劑Pt/CMK-3-W-523催化活性及其對(duì)產(chǎn)物的光學(xué)選擇性顯著降低。手性修飾劑辛可尼定或辛可寧對(duì)丙酮酸乙酯的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)均起著配體加速和手性誘導(dǎo)雙重作用，添加少量的修飾劑就可以大幅提高不對(duì)稱氫化反應(yīng)的反應(yīng)速率及其對(duì)產(chǎn)物的光學(xué)選擇性，但手性修飾劑用量太大則反而降低催化劑的催化活性。
　　 3、Pt/CMK-8-W催化劑較大的孔體積更有利于含

7、有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的底物EOPB及其氫化產(chǎn)物EHPB在反應(yīng)體系中的擴(kuò)散；同時(shí)催化劑較大的孔體積有利于緩解底物EOPB與手性修飾劑CD分子在催化劑表面Pt原子上的競(jìng)爭(zhēng)吸附。5 min內(nèi)對(duì)ETPY不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)取得了97.8％的轉(zhuǎn)化率與74.7％ee的光學(xué)選擇性，TOF達(dá)到19782 h-1；5 min內(nèi)對(duì)EOPB不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)取得了93.4％的轉(zhuǎn)化率與75.0％ee的光學(xué)選擇性，TOF高達(dá)23716 h-1。研究表明，Pt/CMK-8-W