形貌可控CeO2基催化材料合成及其晶面效應分析.pdf

1、氫燃料電池技術的發(fā)展為清潔氫能高效利用和改變現有能源結構提供了一條具有廣闊前景的路徑，但氫源問題的有效解決阻礙了其大規(guī)模應用進程，開發(fā)與氫燃料電池應用相匹配的新型、高效制氫催化劑成為一個亟待解決的問題。CeO2因其獨特的氧存儲能力，在制氫催化劑開發(fā)應用方面展現出了極大的發(fā)展?jié)摿Α１疚囊詺淙剂想姵貞脼楸尘?，開展了CeO2基催化材料制備及其晶面效應等方面的系列研究。論文首先基于材料形貌和組成控制相結合的方式，設計并實驗改善了Cu/CeO2

2、催化劑的性能（第三章）;繼而通過理論計算對Cu在CeO2不同晶面上的成核、生長機理和穩(wěn)定性等關鍵問題進行了系統(tǒng)地模擬分析（第四章）;對暴露在水蒸氣氛圍以及液相水溶液介質中的不同CeO2晶面及其負載金屬顆粒的結構、催化性能和熱力學穩(wěn)定性等進行了深入解析（第五章、第六章）。取得研究進展如下:
　　通過向CeO2納米棒引入第二種金屬離子，同時實現了對材料形貌和組成的控制。采用水熱合成法制備了Ti、Zr和Mn摻雜、主要暴露(110)和(1

3、00)晶面的CeO2納米棒，以用作Cu基CO變換催化劑的載體。實驗結果表明，第二種金屬離子的引入不僅顯著改變了催化劑的表面化學性質，改善了活性Cu物種的分散度，而且增強了Cu和載體間的相互作用;其中，摻雜Ti的催化劑表現出了更為優(yōu)越的CO變換催化性能。進一步的密度泛函(DFT)計算結果表明，Ti原子的引入能夠促進載體表面氧空位的形成和CO在負載Cu團簇上的吸附;同時能夠有效降低反應速率控制步驟（COOH形成）的活化能，因而具有更好的CO

4、變換催化性能。實驗和理論計算結果均表明:第二種金屬離子的引入是調控CeO2載體表面化學性質，進而改善負載型Cu催化劑反應活性的有效手段。
　　采用DFT方法對Cu在不同CeO2晶面上的成核、生長機理進行的原子尺度模擬計算結果表明，Cu在CeO2(110)和CeO2(100)表面具有較差的移動性，團聚現象在熱力學和動力學上都是不易發(fā)生的。Cu在CeO2(111)表面上的擴散和生長均具有較低的能壘，且團簇成核在熱力學上有利，因此Cu在

5、CeO2(111)表面易發(fā)生團聚。當Cu顆粒長大后，隨著Cu顆粒與CeO2載體接觸界面的變化，負載顆粒將會呈現出不同的潤濕現象;最終采用Wulff-Kaichew方法實現了不同負載情況Cu顆粒形貌的預測。這些結果對深入理解Cu/CeO2表面的催化現象和新Cu基催化劑的可控合成理應具有重要的參考價值。
　　針對含水環(huán)境中（特別是浸泡在液相水溶液中）CeO2不同晶面的結構和性質進行了系統(tǒng)的理論計算研究。低水覆蓋密度條件下，水分子在Ce

6、O2(111)、CeO2(110)和CeO2(100)表面表現出了不同的吸附和解離特性。當表面水覆蓋密度變化時，CeO2表面與H2O的相互作用也隨之產生明顯變化?；贒FT計算結果，采用第一性原理熱力學方法對不同水覆蓋密度下CeO2表面的Gibbs自由能進行估算，并據此預測了CeO2顆粒在潮濕環(huán)境中的Wulff形貌。結果表明，水分子的存在能夠有效地降低CeO2表面的自由能，由于不同晶面羥基化程度的差異，CeO2顆粒的平衡形貌會隨溫度發(fā)生

7、變化。從AIMD模擬出發(fā)，對水溶液/CeO2相界面的結構、性質進行了系統(tǒng)的分析，獲得了質子轉移路徑、相界面動態(tài)結構和組成、表面物種演變等重要結果。建立了針對液/固相界面的穩(wěn)定性分析方法，CeO2(110)被發(fā)現為水溶液中最穩(wěn)定的晶面。CeO2不同晶面在含水環(huán)境中的熱力學穩(wěn)定性分析為新形貌控制合成方法的設計提供了必要的理論依據。
　　基于對水溶液/CeO2體系的研究，進一步采用DFT方法對水環(huán)境中Pt/CeO2催化材料的性質進行了探

8、索。AIMD模擬結果顯示，CeO2負載Pt13顆粒在氣相和水相中具有不同的動態(tài)特性。其中，在氣相中Pt顆粒將會在CeO2載體表面“潤濕”，失去原有的立體結構;而在水相中負載的Pt顆粒能夠保持初始的立體構型;同時水溶液環(huán)境能夠促進電荷從Pt顆粒轉移到CeO2載體，使得水相中負載的Pt顆粒具有更強的氧化態(tài)。能量分析結果表明，在氣相和水相中Pt顆粒在CeO2(110)表面上表現出了最高的穩(wěn)定性。同時水蒸氣處理可以將水分子引入到Pt1@CeO2