CO--MN偶聯(lián)制草酸二甲酯Pd-Al2O3催化劑制備及性能研究.pdf

1、以CO和亞硝酸甲酯(MN)偶聯(lián)制草酸二甲酯為對象，系統(tǒng)研究了Pd晶粒形貌、尺寸、負載量及負載方法等對Pd基催化劑(Pd/Al2O3)性能的影響。主要工作和結(jié)論如下。
　　基于液相合成法，通過調(diào)控KBr用量合成了具有不同尺寸的立方體Pd晶粒;進而以這些立方體晶粒為晶種，通過液相合成法制備獲得了具有不同尺寸的八面體Pd晶粒;分別以立方體和八面體Pd晶粒為活性物種，采用過體積浸漬法制備了一系列負載型Pd/Al2O3催化劑。對所制備催化劑

2、進行的評價實驗結(jié)果表明，基于八面體Pd晶粒制備的催化劑性能明顯優(yōu)于基于立方體Pd晶粒制備的催化劑，即，同等條件下具有更高的MN轉(zhuǎn)化率和草酸二甲酯(DMO)選擇性;以同形貌Pd晶粒制備的催化劑中，MN的轉(zhuǎn)化率和DMO的選擇性均隨Pd晶粒尺寸的減小而增大。TEM表征結(jié)果顯示，八面體Pd晶粒暴露出較多的(111)晶面，CO原位紅外吸附則表明CO在八面體Pd的(111)晶面上CO的橋式吸附更強，在立方體的(100)晶面上較弱。由文獻知，CO在P

3、d上的橋式吸附是參與生成中間產(chǎn)物的主要形態(tài)，因此，八面體Pd上的(111)晶面更有利于CO偶聯(lián)的進行。
　　通過控制Pd制備前驅(qū)體四氯鈀酸鈉溶液進樣速度和合成溫度的方法，制備了具有不同尺寸和形貌的Pd晶粒，對所負載制備催化劑評價結(jié)果表明，80℃、前驅(qū)體四氯鈀酸鈉溶液采用變速進樣方式制備的Pd晶粒具有更好的偶聯(lián)催化性能。TEM結(jié)果表明，該條件下合成的Pd晶粒具有2～3nm的最小尺寸，且暴露出的(111)晶面最多。CO原位紅外吸附表征

4、則顯示該條件下制備的Pd晶粒的CO橋式吸附最強。
　　以單因素實驗法分別考察了Pd負載量（0.1％～1.0％（wt.））和超聲時間對催化劑性能的影響。結(jié)果顯示:MN轉(zhuǎn)化率隨Pd負載量的增加而增大，而DMO的選擇性在所考察范圍內(nèi)隨著Pd負載量增加而有所降低，綜合轉(zhuǎn)化率和選擇性確定的適宜Pd負載量為0.3％～0.5％（wt.％）。MN的轉(zhuǎn)化率隨超聲時間先上升后趨于穩(wěn)定，DMO的選擇性則不受超聲時間影響，通過TEM和ICP分析表征發(fā)現(xiàn)，

5、超聲有利于提高Pd納米晶粒的分散度和Pd的實際負載量，適宜的超聲時間為20min。
　　基于優(yōu)化制備的催化劑(2～3nmPd晶粒、超聲時間20min、負載量0.3％)，以單因素實驗法考察了溫度、配料比和空速對催化劑性能的影響。結(jié)果表明，MN轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高，DMO選擇性則變化不大;MN轉(zhuǎn)化率隨CO∶MN配料比增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢，DMO選擇性則隨CO∶MN配料比增加單調(diào)增加;空速變化對DMO選擇性影響不大，但MN轉(zhuǎn)化率隨空