新型含氮、氧配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、金屬一有機(jī)配位聚合物作為一種新型的分子功能材料，憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可剪裁性、多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和在氫氣存儲(chǔ)、離子交換、吸附、分子識(shí)別、催化以及光、電、磁、手性拆分等領(lǐng)域的巨大潛在應(yīng)用受到了各界科學(xué)家們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。依據(jù)分子工程學(xué)原理，通過(guò)選擇特定幾何構(gòu)型的中心金屬離子和特殊的有機(jī)配體，可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)新型功能材料的定向設(shè)計(jì)和合成。同時(shí)，還可以通過(guò)選擇功能性的中心金屬離子和具有功能官能團(tuán)的有機(jī)配體賦予目標(biāo)化合物以多功能的性質(zhì)。 本

2、論文選擇不同構(gòu)型的有機(jī)配體和金屬離子合成出21種金屬一有機(jī)配位聚合物。研究這些化合物的合成條件及規(guī)律，分析網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所屬的拓?fù)漕?lèi)型，考察配體的幾何構(gòu)型，輔助配體對(duì)于整個(gè)結(jié)構(gòu)的影響等規(guī)律，探究分子自組裝原理。對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性、熒光性質(zhì)和壓電性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。這些研究結(jié)果主要包括以下五個(gè)方面： 1、合成了新穎的含氮螯合配體-4，5-二氮雜芴-9-肟(L1)，與不同構(gòu)型的共配體和過(guò)渡金屬在水熱條件下反應(yīng)，成功得到了四個(gè)三維的金屬有機(jī)

3、框架化合物：[Zn2(BOABA)(L1)(OH)]·2H2O(1)，[Zn2(BOABA)(L1)(OH)]·4H2O(2)，[Zn3(TMA)2(OH)]·N(C4H9)4](3)，[Cu2(BTEC)(OH)]·(L1)(4)。化合物1中，在螯合配體作用下，椅式構(gòu)型的四核鋅與三齒的BOABA羧酸配體相連接，構(gòu)成了3，6-連接的金紅石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?中，在螯合配體作用下，船式構(gòu)型四核鋅與三齒的BOABA羧酸配體相連接，構(gòu)成了新穎的

4、3，6-連接拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)(4.62).(42.69.84)。以配體L1作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在化合物3中通過(guò)三核鋅簇和TMA的連接構(gòu)筑了具有(4.62)(63)(4.611.83)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新穎3，6-連接金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。化合物4是由四核銅簇與均苯四甲酸配體連接構(gòu)成的4，8-連接的scu拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 2、利用新穎的4，5-二氮雜芴-9-肟氧-3-吡啶(L2)，共配體和過(guò)渡金屬在水熱條件下，得到了四個(gè)不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物：[Cd(BDC

5、)(L2)](5)，[Cd2(bpdc)2(L2)2](6)，[Cd(oba)(L2)]·H2Oba(7)，[Cd(BTEC)0.5(L2)]·(H2O)(8)?；衔?和6中，5-二氮雜-9-肟氧-3-甲基吡啶與金屬鎘原子構(gòu)成了一個(gè)環(huán)狀的[CdL2]2構(gòu)筑單元，進(jìn)一步通過(guò)直線(xiàn)型羧酸的連接構(gòu)成(6，3)二維平面結(jié)構(gòu)?；衔?通過(guò)(6，3)二維平面的傾斜互穿構(gòu)成了三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?中兩個(gè)平行的二維層通過(guò)平行連鎖形成了二維雙層結(jié)

6、構(gòu)，二維雙層結(jié)構(gòu)通過(guò)傾斜互穿構(gòu)成了新穎的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?中，配體4，5-二氮雜-9-肟氧-3-甲基吡啶和oba配體都是以折線(xiàn)形橋連的方式與金屬鎘配位，形成了由左、右手螺旋鏈支撐構(gòu)筑的含有一維納米孔道的二維層狀結(jié)構(gòu)。在化合物8中通過(guò)環(huán)狀的[CdL2]2構(gòu)筑單元和均苯四甲酸配體的連接構(gòu)成了新穎的3，4-連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 3、利用新穎的4，5-二氮雜芴-9-肟氧乙酸(L3)，共配體和過(guò)渡金屬在水熱反應(yīng)條件下，得到了五個(gè)

7、不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物：[Zn2(BDC)1.5(L3)]·H2O(9)，[Zn2(BDC)0.5(m-BDC)(L3)(H2O)]·H2O(10)，[Zn4(m-BDC)4(L3)2(OH)2]·3H2O(11)，[Zn2(BTC)(L3)(H2O)]·H2O(12)，[Zn3(TMA)(L3)2(OH)]·2H2O(13)。化合物9是由4，5-二氮雜芴-9-肟氧乙酸和對(duì)苯二甲酸構(gòu)成的以雙核鋅為5節(jié)點(diǎn)的新穎5連接三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?0

8、-12是4，5-二氮雜芴-9-肟氧乙酸和芳香羧酸構(gòu)成的不同的二維層狀結(jié)構(gòu)?；衔?3通過(guò)均苯三甲酸和4，5-二氮雜芴-9-肟氧乙酸連接三核金屬簇構(gòu)成了一個(gè)新穎的3，6-連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 4、利用5-氧乙酸基間苯二甲酸、4，4'-聯(lián)吡啶和過(guò)渡金屬在水熱反應(yīng)條件下，合成得到六個(gè)不同結(jié)構(gòu)的配位化合物：[Zn2(OABDC)(OH)](14)，[Cd1.5(OABDC)(H2O)2.5]·H2O(15)，[Cd2Zn(OABDC)2

9、(H2O)4]·3H2O(16)，[Zn2(OABDC)(4,4'-bpy)(OH)]·3H2O(17)，[Cd3(OABDC)2(4，4'-bpy)2(H2O)7]·2.5H2O(18)，[Cd1Zn2(OABDC)2(4，4'-bpy)2(H2O)4]·H2O(19)?；衔?4是由三種不同類(lèi)型的螺旋鏈構(gòu)筑的三維框架結(jié)構(gòu)；化合物15是由一維鏈柱撐(6，3)二維平面構(gòu)成的三維框架結(jié)構(gòu)；化合物16是由不同的過(guò)渡金屬原子和OABDC配體連

10、接形成的二維T字形層狀結(jié)構(gòu)?；衔?7-19是在上面的合成條件下引入了4,4'-聯(lián)吡啶配體。在化合物17中，4，4'-聯(lián)吡啶配體以柱撐的形式連接3，6-連接的二維層，構(gòu)成了新穎的3，8-連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?8是通過(guò)兩種非對(duì)稱(chēng)的螺旋鏈交織構(gòu)成的非心對(duì)稱(chēng)的三維互鎖超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)于化合物19是一個(gè)由鋅鎘混金屬和OABDC配體構(gòu)成的新穎的3，4-連接三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其Schlaifli符號(hào)為(62.8)(6.82)(62.83.10)

11、。 5、利用苯并三氮唑、5-氧乙酸基間苯二甲酸和過(guò)渡金屬在水熱條件下反應(yīng)，合成了兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)的配位化合物：[Zn3(BTA)6](20)，Zn7(BTA)7(OABDC)(μ3-OH)2(μ2-OH)2·(H2O)(21)?；衔?0展示了一個(gè)從不對(duì)稱(chēng)四面體構(gòu)筑塊出發(fā)構(gòu)筑手性BIK分子篩結(jié)構(gòu)的金屬.有機(jī)配合物：苯并三氮唑配體的空間位阻作用產(chǎn)生最初的手性信息，手性信息通過(guò)四條不同的手性鏈傳遞到整個(gè)骨架中?；衔?1通過(guò)三齒配位的苯