新型含氮、氧配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、金屬一有機配位聚合物作為一種新型的分子功能材料，憑借其獨特的結(jié)構(gòu)可剪裁性、多樣的拓撲結(jié)構(gòu)和在氫氣存儲、離子交換、吸附、分子識別、催化以及光、電、磁、手性拆分等領(lǐng)域的巨大潛在應(yīng)用受到了各界科學家們越來越多的關(guān)注。依據(jù)分子工程學原理，通過選擇特定幾何構(gòu)型的中心金屬離子和特殊的有機配體，可以在一定程度上實現(xiàn)新型功能材料的定向設(shè)計和合成。同時，還可以通過選擇功能性的中心金屬離子和具有功能官能團的有機配體賦予目標化合物以多功能的性質(zhì)。 本

2、論文選擇不同構(gòu)型的有機配體和金屬離子合成出21種金屬一有機配位聚合物。研究這些化合物的合成條件及規(guī)律，分析網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所屬的拓撲類型，考察配體的幾何構(gòu)型，輔助配體對于整個結(jié)構(gòu)的影響等規(guī)律，探究分子自組裝原理。對化合物的熱穩(wěn)定性、熒光性質(zhì)和壓電性質(zhì)進行了初步研究。這些研究結(jié)果主要包括以下五個方面： 1、合成了新穎的含氮螯合配體-4，5-二氮雜芴-9-肟(L1)，與不同構(gòu)型的共配體和過渡金屬在水熱條件下反應(yīng)，成功得到了四個三維的金屬有機

3、框架化合物：[Zn2(BOABA)(L1)(OH)]·2H2O(1)，[Zn2(BOABA)(L1)(OH)]·4H2O(2)，[Zn3(TMA)2(OH)]·N(C4H9)4](3)，[Cu2(BTEC)(OH)]·(L1)(4)。化合物1中，在螯合配體作用下，椅式構(gòu)型的四核鋅與三齒的BOABA羧酸配體相連接，構(gòu)成了3，6-連接的金紅石網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?中，在螯合配體作用下，船式構(gòu)型四核鋅與三齒的BOABA羧酸配體相連接，構(gòu)成了新穎的

4、3，6-連接拓撲網(wǎng)絡(luò)(4.62).(42.69.84)。以配體L1作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在化合物3中通過三核鋅簇和TMA的連接構(gòu)筑了具有(4.62)(63)(4.611.83)拓撲結(jié)構(gòu)的新穎3，6-連接金屬有機框架結(jié)構(gòu)?；衔?是由四核銅簇與均苯四甲酸配體連接構(gòu)成的4，8-連接的scu拓撲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 2、利用新穎的4，5-二氮雜芴-9-肟氧-3-吡啶(L2)，共配體和過渡金屬在水熱條件下，得到了四個不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物：[Cd(BDC

5、)(L2)](5)，[Cd2(bpdc)2(L2)2](6)，[Cd(oba)(L2)]·H2Oba(7)，[Cd(BTEC)0.5(L2)]·(H2O)(8)?；衔?和6中，5-二氮雜-9-肟氧-3-甲基吡啶與金屬鎘原子構(gòu)成了一個環(huán)狀的[CdL2]2構(gòu)筑單元，進一步通過直線型羧酸的連接構(gòu)成(6，3)二維平面結(jié)構(gòu)?；衔?通過(6，3)二維平面的傾斜互穿構(gòu)成了三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?中兩個平行的二維層通過平行連鎖形成了二維雙層結(jié)

6、構(gòu)，二維雙層結(jié)構(gòu)通過傾斜互穿構(gòu)成了新穎的三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?中，配體4，5-二氮雜-9-肟氧-3-甲基吡啶和oba配體都是以折線形橋連的方式與金屬鎘配位，形成了由左、右手螺旋鏈支撐構(gòu)筑的含有一維納米孔道的二維層狀結(jié)構(gòu)。在化合物8中通過環(huán)狀的[CdL2]2構(gòu)筑單元和均苯四甲酸配體的連接構(gòu)成了新穎的3，4-連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 3、利用新穎的4，5-二氮雜芴-9-肟氧乙酸(L3)，共配體和過渡金屬在水熱反應(yīng)條件下，得到了五個

7、不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物：[Zn2(BDC)1.5(L3)]·H2O(9)，[Zn2(BDC)0.5(m-BDC)(L3)(H2O)]·H2O(10)，[Zn4(m-BDC)4(L3)2(OH)2]·3H2O(11)，[Zn2(BTC)(L3)(H2O)]·H2O(12)，[Zn3(TMA)(L3)2(OH)]·2H2O(13)。化合物9是由4，5-二氮雜芴-9-肟氧乙酸和對苯二甲酸構(gòu)成的以雙核鋅為5節(jié)點的新穎5連接三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?0

8、-12是4，5-二氮雜芴-9-肟氧乙酸和芳香羧酸構(gòu)成的不同的二維層狀結(jié)構(gòu)?；衔?3通過均苯三甲酸和4，5-二氮雜芴-9-肟氧乙酸連接三核金屬簇構(gòu)成了一個新穎的3，6-連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 4、利用5-氧乙酸基間苯二甲酸、4，4'-聯(lián)吡啶和過渡金屬在水熱反應(yīng)條件下，合成得到六個不同結(jié)構(gòu)的配位化合物：[Zn2(OABDC)(OH)](14)，[Cd1.5(OABDC)(H2O)2.5]·H2O(15)，[Cd2Zn(OABDC)2

9、(H2O)4]·3H2O(16)，[Zn2(OABDC)(4,4'-bpy)(OH)]·3H2O(17)，[Cd3(OABDC)2(4，4'-bpy)2(H2O)7]·2.5H2O(18)，[Cd1Zn2(OABDC)2(4，4'-bpy)2(H2O)4]·H2O(19)?；衔?4是由三種不同類型的螺旋鏈構(gòu)筑的三維框架結(jié)構(gòu)；化合物15是由一維鏈柱撐(6，3)二維平面構(gòu)成的三維框架結(jié)構(gòu)；化合物16是由不同的過渡金屬原子和OABDC配體連

10、接形成的二維T字形層狀結(jié)構(gòu)?；衔?7-19是在上面的合成條件下引入了4,4'-聯(lián)吡啶配體。在化合物17中，4，4'-聯(lián)吡啶配體以柱撐的形式連接3，6-連接的二維層，構(gòu)成了新穎的3，8-連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?；衔?8是通過兩種非對稱的螺旋鏈交織構(gòu)成的非心對稱的三維互鎖超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對于化合物19是一個由鋅鎘混金屬和OABDC配體構(gòu)成的新穎的3，4-連接三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其Schlaifli符號為(62.8)(6.82)(62.83.10)

11、。 5、利用苯并三氮唑、5-氧乙酸基間苯二甲酸和過渡金屬在水熱條件下反應(yīng)，合成了兩個不同結(jié)構(gòu)的配位化合物：[Zn3(BTA)6](20)，Zn7(BTA)7(OABDC)(μ3-OH)2(μ2-OH)2·(H2O)(21)?；衔?0展示了一個從不對稱四面體構(gòu)筑塊出發(fā)構(gòu)筑手性BIK分子篩結(jié)構(gòu)的金屬.有機配合物：苯并三氮唑配體的空間位阻作用產(chǎn)生最初的手性信息，手性信息通過四條不同的手性鏈傳遞到整個骨架中。化合物21通過三齒配位的苯