含唑基多齒柔性配體配位聚合物的合成、結構和性質研究.pdf

1、配位聚合物在吸附、催化、光學、電學以及磁學等方面有巨大的應用潛力。本論文選用長度不同多齒含唑基柔性配體作為主要建筑單元和過渡金屬離子組裝合成了36例結構新穎的配位聚合物，探討了柔性配體的配位模式對目標產物的影響，并研究了它們的磁性、熱穩(wěn)定性和熒光性質。同時也對功能性配位聚合物的設計和合成提出了一些新的方法和思路。結果簡述如下:
　　 一、用長柔性配體btb和不同的銅鹽以及芳香多元羧酸1，2-鄰苯二甲酸和1，2，4，5-均四苯甲酸

2、合成了結構各異的[Cu(btb)(HCOO)2(H2O)2]n(1)，[Cu(btb)2C12]n(2)，[Cu(btb)(NCS)2]n(3),{[Cu(btb)2(H2O)2](ClO4)2}n(4),{[Cu(btb)2(H2O)2](NO3)2}n(5),[Cu(btb)(1，2-bdc)]n(6)和{[Cu2(btb)(btec)(H2O)3]·0.5H2O·CH3OH]n(7)七種配位聚合物。表明陰離子以及其共配體芳香多元羧

3、酸的本質可以影響長柔性配體和金屬Cu(Ⅱ)離子之間的自組裝，并對配合物3、6和7的磁性進行了研究。
　　 二、用長柔性配體btb和Mn(SCN)2以相同的比例，在不同的溶劑中，通過改變合成方法，得到了三種不同的晶體結構，它們是由溶劑支持的同分子異構體。更新穎的是，[2D-Mn(btb)2(NCS)2][1D-Mn(btb)2(NCS)2](10)是由二維4，4網格的[Mn(btb)2NCS)2](CH2Cl2)(8)和一維的環(huán)鏈

4、[Mn(btb)2(NCS)2](CH3NO2)2(9)這兩部分不同維數的化合物連鎖組成。這是一例少見的合成的不同維數的連鎖配位聚合物。并且也是第一例把連鎖的各維（一維和二維）也分別合成（配合物8和9）。
　　 三、選用不同長度的柔性配體bte，btp，btb和剛性配體NO2-1，3-bdc合成了{[Mn(bte)(NO2-1,3-bdc)(H2O)]·H2O}n(11),{[Mn(btp)(NO2-1,3-bdc)(H2O)]

5、·2H2O}n(12)和{[Mn(btb)(NO2-1，3-bdc)(H2O)]·H2O}n(13)三例Mn(Ⅱ)配位聚合物。其中，11配合物是由環(huán)和兩條鏈組成的獨立的一維納米管;13是第一例由三根鏈構筑的獨立的一維納米管配位聚合物。并且11和13的每個獨立的一維納米管上的硝基和兩個相鄰的獨立的一維納米管多聚穿套(polythread)形成了1D→2D的多聚穿套列。研究了它們的熒光性質。
　　 四、用含雙三氮唑柔性配體bte/b

6、tb和不同的多元有機羧酸作混合配體和d10金屬離子通過溶劑自然揮發(fā)法成功地合成了各種維數的多孔配位聚合物{[Zn(bte)(1,3-bdc)]·H2O}n(14),{[Zn(bte)(5-NO2-bdc)]·3H2O}n(15),{[Zn（bte)2(H2O)2]-(H-SIP)·4H2O}n(16),{[Zn(bte)(cis-chdc)]·H2O}n(17),{[Zn(bte)(fum)]·3H2O}n(18),{[Zn(bte)(

7、Hbtc)]·3H2O}n(19),{[Zn3(bte)2(btc)2(H2O)2]H2O}n(20),{[Zn2(bte)(btec)-(H2O)4]·2H2O}n(21),{[Zn(btb)(cis-chdc)]}n(22),{[Zn(btb)(cis-fum)]}n(23),{[Zn(btb)(fum)]·2H2O}n(24)和{[Cd(btb)(fum)(H2O)]}n(25)。其中合成了兩例十分少見的獨立的新穎的一維納米管配位

8、聚合物{[Zn(bte)(1，3-bdc)]·H2O}n(14)和{[Zn(bte)(5-NO2-bdc)]·3H2O}n(15)。討論了不同的多元有機羧酸對構筑最終結構的影響，并研究了它們的熒光性質。
　　 五、用柔性配體bte、bime和btb和Fe2+成功的合成了包含三種拓撲結構的五例配位聚合物{[Fe(bte)2(NCS)2][Fe(bte)(H2O)2(NCS)2]}n(26)，[Fe(bime)(NCS)2]n(27

9、),[Fe(bime)(dca)2]n(28),[Fe(bime)2(N3)2]n(29)和[Fe(btb)2(NCS)2]n(30)。研究了配位陰離子和配體的結構特征對構筑拓撲結構方面起的作用及其磁性質。
　　 六、基于相對短的兩種含唑基柔性配體通過水熱方法，合成出兩例新穎的多核銅簇配位聚合物[Cu4(μ3-OH)2(SIP)2(H2O)2]n(31)和[Cu5(μ3-OH)2(phth)4](32)。這是第一例報道基于五核銅

10、簇的二維結構;也是第一個報道五核銅簇呈鐵磁性作用。
　　 七、利用柔性配體abit和Cu(NO3)2在水/甲醇的混合溶劑中成功的合成了一新穎的包含T4(1)6(1)水帶的3，3連接的二維銅配位聚合物{[Cu(abit)(NO3)]·5H2O}n(33)。這是到目前為止，第一例含有T4(1)6(1)水帶分子在結構上得到表征。更新穎的是T4(1)6(1)水帶是由椅式水聚六元環(huán)且連接兩個浮動的水分子和以上上下下方式組成四元環(huán)的四個水分