氮雜羧酸橋聯(lián)配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究

1、<p>　　氮雜羧酸橋聯(lián)配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究</p><p><b>　　浙江大學(xué)化學(xué)系</b></p><p><b>　　碩士學(xué)位論文</b></p><p>　　氮雜羧酸橋聯(lián)配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究</p><p><b>　　姓名

2、:嚴(yán)思堂</b></p><p><b>　　申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:碩士</b></p><p><b>　　專業(yè):化學(xué)</b></p><p><b>　　指導(dǎo)教師:吳傳德</b></p><p>　　20100101浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p

3、><b>　　摘要</b></p><p>　　作為配位化學(xué)的一個(gè)重要組成部分一配位聚合物的白組裝已成為當(dāng)前配位</p><p>　　化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域,影響配位聚合物自組裝的主要因素是有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)特</p><p>　　征、金屬離子的配位類型、金屬和有機(jī)配體的比率、溶液反應(yīng)的溫度以及值</p><p>　　等。

4、在這些影響因素當(dāng)中,有機(jī)配體的選擇起著關(guān)鍵作用。</p><p>　　本論文以含氮雜環(huán)化合物及其衍生物:異煙酸、苯并三氮唑乙酸、</p><p>　?、粢音然鶡熕崤潴w、苯并咪唑一.硫乙酸、,,,.吡啶四羧酸</p><p>　　作為配體,并以,’一聯(lián)吡啶作為輔助配體與過渡金屬離子自組裝,制備了個(gè)</p><p>　　新的配位聚合物,并對(duì)它們的

5、晶體結(jié)構(gòu)和譜學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。具體內(nèi)容如下:</p><p><b>　　.合成了個(gè)化合物</b></p><p><b>　　/‘.</b></p><p><b>　　【二】.</b></p><p><b>　　【 】</b></p>

6、<p>　　【 ‘’】’.【:,</p><p><b>　　【,’一’</b></p><p><b>　　【’,’一‘</b></p><p><b>　　【‘</b></p><p>　　.通過.射線衍射法測(cè)定了上述配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)?；衔?、、、</p

7、><p>　　是二維層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過分子間作用力構(gòu)筑的三維超分子結(jié)構(gòu)?；衔铩?、</p><p>　　是氫鍵連接二維層狀結(jié)構(gòu)形成的三維超分子:化合物、、是三維聚合結(jié)</p><p><b>　　構(gòu)。</b></p><p>　　.詳細(xì)描述了這個(gè)聚合物的配位模式,并給出了相應(yīng)的堆積圖。描述了</p><p

8、>　　晶體的空間構(gòu)型,晶體修正手段以及晶體內(nèi)部分子間和分子內(nèi)的氫鍵。</p><p>　　.這個(gè)化合物全部進(jìn)行了紅外光譜表征;對(duì)化合物、、、、還進(jìn)</p><p>　　行了熱重分析并提供了相應(yīng)的圖譜。測(cè)定了化合物、的熒光光譜,研究結(jié)果浙江大學(xué)理學(xué)碩上論文</p><p>　　表明這兩個(gè)化合物具有藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光發(fā)射響應(yīng),并對(duì)它們的熒光機(jī)理和歸屬</p&g

9、t;<p><b>　　進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼f明。</b></p><p>　　關(guān)鍵詞: 配位化學(xué);配位聚合物;自組裝;晶體結(jié)構(gòu);熒光浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文 ., ,,</p><p><b>　　., ., </b></p><p><b>　　,</b></p><p&

10、gt;　　, ,?? .,</p><p><b>　　.,</b></p><p><b>　　,</b></p><p><b>　　一一, ,,,一</b></p><p>　　, .? , . ? ,,:</p><p><b>

11、;　　.:</b></p><p><b>　　?.</b></p><p><b>　　. ?.</b></p><p><b>　　】?</b></p><p><b>　　,’.?</b></p><p>　　,’

12、一】?浙江人學(xué)理學(xué)碩二論文</p><p><b>　　,’一】?</b></p><p><b>　　【】?</b></p><p>　　. ? . ,,,,, </p><p><b>　　, ,</b></p><p><b>　　.&l

13、t;/b></p><p><b>　　.,, .</b></p><p><b>　　..,,, </b></p><p><b>　　.,</b></p><p><b>　　.</b></p><p><b>

14、　　:</b></p><p><b>　　; ;:</b></p><p><b>　　;</b></p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　　知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)聲明</b></p><p>　　本人鄭重聲明:我所提交答

15、辯的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的成果,</p><p>　　該成果屬于浙江大學(xué)化學(xué)系,受國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)法保護(hù)。在學(xué)期間與畢業(yè)后以任何</p><p>　　形式公丌發(fā)表論文或申請(qǐng)專利,均由導(dǎo)師作為通訊人,未經(jīng)導(dǎo)師書面許可,本人</p><p>　　不得以任何方式,以任何其它單位作全部和局部署名公布學(xué)位論文成果。本人完</p><p>　　全

16、意識(shí)到本申明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。</p><p><b>　　學(xué)位論文作者簽名:</b></p><p><b>　　與.</b></p><p><b>　　手</b></p><p>　　剴年弓月日浙江大學(xué)理學(xué)碩論文</p><p><b&g

17、t;　　獨(dú)創(chuàng)性聲明</b></p><p>　　本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)</p><p>　　我所知,除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外,論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的</p><p>　　研究成果,也不包含為獲得逝姿盤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。</p><p

18、>　　與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。</p><p><b>　　簽字日期:</b></p><p><b>　　叩年 弓月Ⅳ日</b></p><p>　　學(xué)位論文作者簽名:孕迢,堂</p><p>　　學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書</p>

19、;<p>　　本學(xué)位論文作者完全了解逝姿盤莖.有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,有權(quán)保留</p><p>　　井向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤,允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)?塹</p><p>　　婆盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索,可以采用影印、縮</p><p>　　印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。</

20、p><p>　　保密的學(xué)位論文在解密斤適用本授權(quán)書</p><p><b>　　導(dǎo)師簽名:</b></p><p><b>　　復(fù)諾繡、</b></p><p>　　學(xué)位論文作者簽名:莩燙,違</p><p>　　簽字日期:洲年弓月日</p><p>　　

21、簽字日期:冽礦年歲月‖日</p><p>　　學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向:</p><p><b>　　工作單位: 電話:</b></p><p>　　通訊地址: 郵編:浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　　第一章前言</b></p><p>　　自從在年提出配位理論

22、以來,配位化學(xué)已有多年的研究歷</p><p>　　史了。它是在無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,打破了傳統(tǒng)的無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的</p><p>　　界限,成為和物理化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、固體化學(xué)和環(huán)境化學(xué)等相互滲透</p><p>　　貫穿的交叉學(xué)科【,。</p><p>　　近代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論、晶體學(xué)理論和近代物理試驗(yàn)方法極大的推動(dòng)了配位化學(xué)

23、</p><p>　　的發(fā)展,尤其是.射線衍射在研究配合物結(jié)構(gòu)上的運(yùn)用。.射線單晶衍射不僅</p><p>　　可以提供中心原子的配位構(gòu)型、鍵合方式,以及配體和中心原子進(jìn)行作用的精確</p><p>　　信息如鍵長(zhǎng),鍵角等而且為迸一步研究結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相互關(guān)系提供了可靠的實(shí)</p><p>　　驗(yàn)基礎(chǔ)。作為配位化學(xué)一個(gè)重要組成部分的配位聚合物的

24、合成越來越引起人們的</p><p>　　廣泛重視,也豐富了配位化學(xué)理論。</p><p><b>　　.配位聚合物</b></p><p>　　..配位聚合物的概念及其研究意義</p><p>　　配位聚合物屬于配位化合物,是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵自組裝形</p><p>　　成的高度規(guī)

25、整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)【’】。配位聚合物的類型主要有兩種:類型和類型圖</p><p>　　.,.這兩種類型配位聚合物的區(qū)別在于組成配位聚合物的有機(jī)化合物的分子量</p><p>　　的大小不同,組成類型配位聚合物是由金屬離子和小分子配體形成,而類</p><p><b>　　.</b></p><p>　　型配位聚合物是由金屬離

26、子和聚合配體形成。</p><p>　　“配位聚合物”的陳述早在二十世紀(jì)六十年代就已出現(xiàn),并且,在六十年代中</p><p>　　期之前,就已經(jīng)有人綜述了這一類型的化合物】。為了更全面的開拓這一化學(xué)</p><p>　　領(lǐng)域,化學(xué)家采用不同的合成方法,其中方法之一是在溶液中把形成配位聚合物</p><p>　　的“元件”金屬離子、橋聯(lián)配體、陰

27、離子及溶劑分子組裝起來,得到具有目標(biāo)結(jié)</p><p>　　構(gòu)的配位聚合物。配位聚合物是一種高度有序的聚合材料,大多數(shù)配位聚合物在</p><p>　　普通溶劑中一般很難溶解。常用的重結(jié)晶方法不適合于配位聚合物的合成。近年</p><p>　　來,人們通過在體系中控制配體的大小及其形狀等,較好地控制了配位聚合物的浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p

28、>　　合成,促進(jìn)了配位聚合物的迅速發(fā)展【】目前,通過配位鍵及分子間非共價(jià)鍵作</p><p>　　用的超分子配位聚合物已經(jīng)成為一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域。配位聚合物在生產(chǎn)實(shí)</p><p>　　踐中的應(yīng)用價(jià)值引起結(jié)構(gòu)化學(xué)家和理論化學(xué)家的深切關(guān)注。</p><p><b>　　類型</b></p><p>　　一Ⅲ帥“黼

29、”》獅“】:?</p><p><b>　　類型</b></p><p>　　圖.配位聚合物建構(gòu)于小分子配體聚合配體</p><p><b>　　..</b></p><p><b>　　.</b></p><p><b>　　? </b

30、></p><p>　　配位聚合物結(jié)合了復(fù)合高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn),具有性質(zhì)獨(dú)特、結(jié)</p><p>　　構(gòu)多樣化、含有大量的活性基團(tuán)、特殊的光電效應(yīng)、可使用的眾多的過渡金屬離</p><p>　　子作為節(jié)點(diǎn)等特點(diǎn),在催化材剃,、氣體儲(chǔ)存材料【、磁性材料【】、非線性光學(xué)</p><p>　　材料及超導(dǎo)材料【 】等諸方面都有廣闊的應(yīng)

31、用前景。例如,配位聚合物作為熒光</p><p>　　材料比純粹的有機(jī)配體具有更高的穩(wěn)定性。由于金屬的配位作用,有機(jī)配體的發(fā)</p><p>　　射波長(zhǎng)受到明顯影響,被視為獲得新型電致發(fā)光材料的有效途徑,這種材料有可</p><p>　　能應(yīng)用于制作發(fā)光二極管。另外,配位聚合物是一類具有巨大應(yīng)用『景的新型多</p><p>　　孔固體材料,可

32、替代分子篩。配位聚合物材料和無機(jī)分子篩相似,其內(nèi)部都具一</p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩上論文</p><p>　　定尺寸和形狀的孔道,但又和無機(jī)分子篩不同,配位聚合物的孔道是由金屬~有</p><p>　　機(jī)骨架構(gòu)成,對(duì)有機(jī)分子和有機(jī)反應(yīng)具有更大的活性和選擇性。而且,在制備時(shí)</p><p>　　可以根據(jù)特定性能要求在較大范圍內(nèi)選擇合適

33、的金屬離子和有機(jī)配體。配位聚合</p><p>　　物微孔材料的骨架相對(duì)于傳統(tǒng)的微孔材料硅鋁酸鹽、磷鋁酸鹽無機(jī)金屬磷酸鹽</p><p>　　為骨架的材料輕、密度小。這類材料能夠在去除孔道內(nèi)的溶劑分子后仍然保持</p><p>　　骨架的完整性,比表面積遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩具有許多潛在的應(yīng)用價(jià)</p><p><b>　　值。&l

34、t;/b></p><p>　　..配位聚合物的組成元件</p><p><b>　　...金屬陽(yáng)離子</b></p><p>　　在組裝配位聚合物時(shí),過渡金屬常常被用來作為節(jié)點(diǎn)連接器。根據(jù)不同的</p><p>　　金屬元素及其價(jià)態(tài),形成許多不同的配位幾何構(gòu)型,如線型、三角平面、型、</p><

35、;p>　　四面體型、平面正方形,三角雙錐、八面體、三角棱柱形,五角形雙錐等圖.。</p><p>　　圖.過渡金屬離子的配位幾何.. </p><p>　　和過渡金屬相比,鑭系元素具有較高的配位數(shù).,能夠形成許多新奇的</p><p>　　拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。多核簇結(jié)構(gòu),是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬離子和橋聯(lián)配體構(gòu)成,具有</p><p>　　浙江人

36、學(xué)理學(xué)碩上論文</p><p>　　特別的配位數(shù)和幾何構(gòu)型,因此也被稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。它是一個(gè)概念性的單位,</p><p>　　在合成中不作為一個(gè)組裝“元件”。在適當(dāng)?shù)臈l件下能夠得到一些多核簇【,因?yàn)?lt;/p><p>　　這些金屬原子被橋聯(lián)配體牢牢鎖在特定的位置上形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,具有足夠的</p><p>　　剛性組裝高度穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。

37、終端帶有溶劑分子的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,金屬離子的</p><p>　　活性可以通過適當(dāng)條件去掉這些溶劑游離出配位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)。</p><p><b>　　...橋聯(lián)配體</b></p><p>　　了得到不同的配位聚合物,需要利用橋聯(lián)配體來連接兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬</p><p>　　離子。如圖.所示,是一些常見的具有代表性的含

38、氮雜環(huán)分子。其中,,’一聯(lián)</p><p>　　吡啶就是最簡(jiǎn)單的橋聯(lián)配體之一。</p><p><b>　　眾</b></p><p><b>　　閂</b></p><p><b>　　影弋‖ ☆</b></p><p><b>　　弦<

39、;/b></p><p><b>　　戈?</b></p><p><b>　　嘞妒妒≮</b></p><p><b>　　喈。</b></p><p><b>　　弋‖</b></p><p><b>　　。國(guó)&

40、lt;/b></p><p><b>　　∞</b></p><p><b>　　國(guó) 國(guó)</b></p><p><b>　　紂囝%④嗆~</b></p><p><b>　　硝電</b></p><p><b>　

41、　《沖 《沖</b></p><p><b>　　嘲喇內(nèi)</b></p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　　笆濺Ⅺ</b></p><p><b>　　一岱諺雉</b></p><p>　　圖.典型的含氮雜環(huán)類橋聯(lián)

42、配體...</p><p>　　含羧基的雜環(huán)化合物是很好的橋聯(lián)配體,被人們經(jīng)常用來組裝配位聚合物,</p><p>　　這些配體不僅起到橋聯(lián)的作用,還充當(dāng)陰離子的功效,通過引入中性原子和羧基</p><p>　　陰離子,能夠形成許多結(jié)構(gòu)新穎的高維數(shù)配位聚合物。</p><p><b>　　...陰離子</b></p

43、><p>　　在設(shè)計(jì)合成配位聚合物時(shí),電荷平衡是一個(gè)非常重要的因素,因?yàn)楹芏噙^渡</p><p>　　金屬離子形成的配位聚合物帶有正電荷,必須要有帶負(fù)電荷的陰離子來中和。常</p><p>　　用的陰離子來源是無機(jī)陰離子,例如:一,一,一,一,,一,扣,</p><p>　　,一,,一以及鹵素陰離子等,這些陰離子是以金屬鹽,如過渡金</p&

44、gt;<p>　　屬鹽、鈉鹽、鉀鹽等的形式加入。這些無機(jī)陰離子的作用主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方</p><p><b>　　面:</b></p><p>　　能夠和金屬離子配位,例如?</p><p>　　,’一;中,’、以及共同與</p><p>　　配位,使其具有有八面體結(jié)構(gòu)【;作為客體分子填充于孔道內(nèi),起平

45、衡電荷和</p><p>　　支持骨架的作用;陰離子具有模板效應(yīng),能夠誘導(dǎo)配位形成孤立的多核化合物或</p><p>　　不同配位構(gòu)象的配位化合物。</p><p><b>　　...客體分子</b></p><p>　　溶劑不僅僅被用來作為反應(yīng)介質(zhì),而且還影響分子框架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),尤其是</p><p

46、>　　在微孔聚合物中,溶劑分子被廣泛的包含于其孔道中,避免產(chǎn)生太大的未被利用</p><p>　　空間。這種溶劑分子被稱為“客體分子”。因此,這種客體分子的“模板效應(yīng)”能夠</p><p>　　控制具有微孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物的單晶結(jié)構(gòu)。常用的溶劑由于具有較低的沸點(diǎn),</p><p>　　能夠比較容易的從孔道中移走。另外,部分溶劑分子還可以和金屬離子配位改變<

47、;/p><p>　　化合物的空間結(jié)構(gòu)。浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p>　　..配位聚合物的研究進(jìn)程及展望</p><p>　　年,澳大利亞的教授對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了首次總結(jié),他根據(jù)配</p><p>　　合物結(jié)構(gòu)的不同對(duì)其進(jìn)行分類,并發(fā)表在《...》上 。此后,隨著人們對(duì)配</p><p>　　位聚合物了解的逐步深入以

48、及結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步,配位聚合物的研究得到</p><p>　　了迅速的發(fā)展尤其是二十世紀(jì)九十年代來尤為活躍。通過選擇合適的配體和金屬</p><p>　　離子或金屬簇,有時(shí)再借助于其他輔助配體,如鰲合的,’.聯(lián)吡啶、,一鄰菲</p><p>　　噦啉或,’一聯(lián)吡啶等,可以得到許多不同的一維、二維和三維有機(jī)金屬框架結(jié)</p><p>&l

49、t;b>　　構(gòu)化合物。</b></p><p>　　...一維配位聚合物</p><p>　　一維配位聚合物容易得到,這是因?yàn)樵谂湮痪酆衔镏信湮绘I僅僅在一維方向</p><p>　　延伸,利用其它相互作用力如氫鍵、【?堆積作用、范德華力等形成三維結(jié)構(gòu)。</p><p>　　常見的一維配位聚合物結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元有直線形</

50、p><p><b>　　、字形</b></p><p>　　、梯形】、雙鏈形 、螺旋形等【引。</p><p>　　直線形 字形 梯形 雙鏈形 螺旋形</p><p>　　圖.一維配位聚合物的結(jié)構(gòu)</p><p><b>　　?</b></p><p>

51、<b>　　.. </b></p><p>　　...二維配位聚合物</p><p>　　二維配位聚合物的構(gòu)筑單元具有平面層狀結(jié)構(gòu):長(zhǎng)方層 /、</p><p>　　方格層 、磚墻層 、蜂窩層 和雙</p><p><b>　　層形等圖.。</b></p><p>　　浙江大

52、學(xué)理學(xué)碩上論文</p><p><b>　　長(zhǎng)方層 方格層</b></p><p><b>　　磚墻層 蜂窩層</b></p><p><b>　　雙層形</b></p><p>　　圖.二維配位聚合物的結(jié)構(gòu) </p><p><b>　　..

53、 </b></p><p>　　...三維配位聚合物</p><p>　　自從年,等人首次確定了一個(gè)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)配位</p><p>　　聚合物的結(jié)構(gòu)以來【,人們利用不同的合成方法、不同的配體與不同的金屬離</p><p>　　子反應(yīng)合成了大量具有不同結(jié)構(gòu)和性能的三維結(jié)構(gòu)配位聚合物。三維結(jié)構(gòu)配位聚</p>

54、<p>　　合物的空間結(jié)構(gòu)多以金剛石結(jié)構(gòu)、八面體及類八面體結(jié)構(gòu)等三</p><p><b>　　維結(jié)構(gòu)存在圖.。</b></p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩:論文</p><p>　　圖.三維配位聚合物的結(jié)構(gòu)? </p><p><b>　　.. </b></p><

55、;p>　　配位化學(xué)目前的研究主要集中在設(shè)計(jì)合成新穎橋聯(lián)配體與金屬離子反應(yīng),通</p><p>　　過配位鍵、氫鍵和卜?堆積作用等分子間作用力自組裝高度有序結(jié)構(gòu)的金屬一</p><p>　　有機(jī)配位聚合物,并對(duì)晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及幾何堆積進(jìn)行研究,探索配位聚合物結(jié)</p><p>　　構(gòu)和性能的關(guān)系,為最終建立設(shè)計(jì)和合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的固體化合物提供</p

56、><p>　　豐富的素材和規(guī)律,這對(duì)于配位化學(xué)的發(fā)展具有極其重要的意義。</p><p>　　影響配位聚合物自組裝的主要因素是金屬離子的配位類型【,有機(jī)配體的</p><p>　　結(jié)構(gòu)特征‘,金屬和有機(jī)配體的比率【,以及反離子補(bǔ)償?shù)?。除了以上幾個(gè)因</p><p>　　素外,影響自組裝的因素還很多,如溶劑【】、酸堿度【、合成方法等,都會(huì)對(duì)<

57、/p><p>　　自組裝產(chǎn)生或多或少的影響。在這些影響因素當(dāng)中,有機(jī)配體起著關(guān)鍵作用。眾</p><p>　　所周知,配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上給電子對(duì)的中性配體、陰</p><p>　　離子或陽(yáng)離子配體與金屬陽(yáng)離子等電子接受體通過配位作用而形成。其中,含,</p><p>　　和的配體就是一類非常重要的配體,已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了該類

58、配體與金屬離</p><p>　　子形成的配位聚合物。</p><p><b>　　.羧酸配位聚合物</b></p><p>　　含氧有機(jī)配體,是指配體中的氧參與配位,起著橋聯(lián)金屬與配體的作用。這</p><p>　　類配體很多,例如冠醚等化合物,廣泛應(yīng)用于配位聚合物的自組裝。尤其是羧酸</p><p

59、>　　類配體,羧酸具有豐富多彩的配位形式,并且多數(shù)羧酸配合物比較穩(wěn)定,因此羧</p><p>　　酸配合物在配位化學(xué)中占有重要地位【。羧酸配合物已經(jīng)被廣泛用于金屬元素</p><p>　　的分離和測(cè)定,以及農(nóng)業(yè)、食品、石油工業(yè)、橡膠工業(yè)、日用化學(xué)品工業(yè)等方面。</p><p>　　迄今為止,已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道了量羧酸和金屬離子形成的配位聚合物,研究羧</

60、p><p>　　酸配位聚合物的構(gòu)成及規(guī)律性。</p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p>　　..金屬羧酸聚合物的配位結(jié)構(gòu)</p><p>　　方式可分為三大類,即單齒配位、螯合配位和橋聯(lián)配位圖.。</p><p><b>　　單齒</b></p><p><

61、;b>　　螯合一≥</b></p><p><b>　　一一</b></p><p><b>　　?</b></p><p><b>　　橋式羧基</b></p><p><b>　　一</b></p><p>&

62、lt;b>　　雙齒</b></p><p><b>　　億,一多黔 。</b></p><p><b>　　\\夕.</b></p><p><b>　　三齒</b></p><p><b>　　~/~</b></p>&l

63、t;p><b>　　\/</b></p><p><b>　　一</b></p><p><b>　　一≤二:::</b></p><p><b>　　/</b></p><p><b>　　\</b></p>&

64、lt;p><b>　　四齒</b></p><p><b>　　一≮夕</b></p><p><b>　　/</b></p><p>　　圖.羧基的一些常見的配位模式</p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　

65、　.. .</b></p><p>　　采用單齒配位時(shí),羧基的兩個(gè).鍵不再保持自由離子時(shí)的等價(jià)地位,其</p><p>　　中的一個(gè)氧原子與金屬離子間的距離短于另一個(gè)氧原子,可用圖.表示。例</p><p>　　如,在化合物【:】.【】中,其中兩個(gè).鍵長(zhǎng)分別為.</p><p><b>　　和. 。</b>

66、</p><p>　　螯合配位包括對(duì)稱螯合和不對(duì)稱螯合,比單齒配位少見,對(duì)稱螯合則更為少</p><p>　　見,這是因?yàn)轵萧然脑h(huán)張力大、不穩(wěn)定。為了減少螯合所形成的張力,通</p><p>　　常采用不對(duì)稱螯合配位方式,如在化合物【】?。,</p><p>　　【】?！局信潴w的配位模式。</p><p>　　橋

67、聯(lián)配位在羧基配合物中廣泛存在,,橋聯(lián)配位方式可以使兩個(gè)金屬限</p><p>　　制在相對(duì)較近的位置上,而,和,橋式配位通常導(dǎo)致較大的金屬間距,并</p><p>　　且容易形成多聚結(jié)構(gòu),如多聚物:?.【。另</p><p>　　一方面,以雙齒橋聯(lián)方式配位的氧原子能進(jìn)一步與一個(gè)或多個(gè)金屬離子配位,形</p><p>　　成圖.所示的三齒配位形

68、式,并且延伸為多聚結(jié)構(gòu)‘。,配位方式在金屬</p><p>　　羧酸的配位化學(xué)中比較少見,這是因?yàn)榻饘僭邮艿矫黠@的烷基排斥作用所致。</p><p>　　..羧酸配位聚合物的合成方法</p><p>　　近年來,羧酸類配體自組裝具有一維、二維、三維高度有序框架結(jié)構(gòu)的配位</p><p>　　聚合物引起了人們的廣泛興趣,已有大量的羧酸和金屬離

69、子所形成的配位聚合物</p><p>　　被表征和合成。而且,羧酸配位聚合物的種類和數(shù)目在不斷增長(zhǎng),羧酸配位聚合</p><p>　　物的合成方法也很多。除了一些常見、經(jīng)典的配位聚合物晶體的合成方法,比如:</p><p>　　常規(guī)溶液法、擴(kuò)散法包括氣相擴(kuò)散、液層擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散【’、水熱和溶劑</p><p>　　熱合成法【,、溶膠.凝膠法等

70、【,一些特殊的的合成方法也在不斷的開發(fā)和報(bào)</p><p><b>　　道。武漢大學(xué)</b></p><p>　　小組,報(bào)道了利用一種無機(jī)合成方法一流變相反應(yīng)法</p><p>　　用于單品的制備,利用該方法在溫和的條件下.?；蚋偷玫搅吮郊姿?lt;/p><p>　　銅、水楊酸鎳、噻吩甲酸銪等的化合物。這幾種方法相互補(bǔ)充,

71、有時(shí)不同的合成</p><p>　　方法能產(chǎn)生具有不同結(jié)構(gòu)和功能的化合物,如,一,,三氮唑.乙烷和</p><p>　　、:在常溫常壓的溶液擴(kuò)散和的水熱條件下反應(yīng)得到</p><p>　　的化合物分別為圖 .和</p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩:論文</p><p>　　】。圖.】。但到目前為止,配位聚合物的合成更多

72、的是要憑借</p><p>　　經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)探究來完成。</p><p>　　圖.化合物。的分子結(jié)構(gòu)圖</p><p><b>　　..</b></p><p><b>　　‘’弋</b></p><p><b>　　隊(duì)瀟玲趙三.</b></p>

73、;<p><b>　　艮</b></p><p><b>　　霉≯贏 ¨~圳暑</b></p><p><b>　　’</b></p><p><b>　　象</b></p><p><b>　　施一一三曼</b&g

74、t;</p><p><b>　　另,,</b></p><p>　　圖.化合物的分子結(jié)構(gòu)圖</p><p><b>　　..</b></p><p><b>　　【</b></p><p><b>　　...常規(guī)溶液法</b>&l

75、t;/p><p>　　常規(guī)溶液法是單晶生長(zhǎng)的最方便常用的方法,就是將選擇的金屬鹽、羧酸類</p><p>　　配體以一定的比例溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹磻?yīng)后,靜止冷卻或揮發(fā)將溶劑不斷除</p><p>　　去,使其濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)麗析出單晶。浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　　...擴(kuò)散法</b></p>

76、;<p>　　金屬鹽、有機(jī)配體快速混合反應(yīng),往往得到的是微晶或者粉末“級(jí),這</p><p>　　種粉末不能用于.射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析,為了避免粉末的產(chǎn)生,通常采用擴(kuò)</p><p>　　散法,常用的擴(kuò)散法包括:直接液層擴(kuò)散法、氣相擴(kuò)散法、凝膠擴(kuò)散法。</p><p><b>　　直接液層擴(kuò)散法</b></p>&l

77、t;p>　　將選擇的金屬鹽、有機(jī)配體分別溶于不同的溶劑中,然后小心地將一種溶液</p><p>　　加到另一種溶液上,兩種溶液在界面附近通過相互擴(kuò)散發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而析出單晶。</p><p><b>　　氣相擴(kuò)散法</b></p><p>　　將選擇的金屬鹽、羧酸類配體以一定的比例溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹磻?yīng)后,將</p><p

78、>　　氣態(tài)堿性物質(zhì)如易揮發(fā)的三乙胺擴(kuò)散進(jìn)溶液中,使羧酸脫去質(zhì)子進(jìn)而與金屬離</p><p><b>　　子配位析出單晶。</b></p><p><b>　　凝膠擴(kuò)散法</b></p><p>　　凝膠法是近年來迅速發(fā)展起來的一種方法,是將一種組分通常是羧酸</p><p>　　配制在凝膠硅膠

79、中,將另一種組分金屬鹽的溶液放置在凝膠上,兩種組分通</p><p>　　過擴(kuò)散在交界面上析出單晶。</p><p>　　...水熱和溶劑熱合成</p><p>　　水熱和溶劑熱是在特制的密閉反應(yīng)容器中一般是內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹</p><p>　　鋼反應(yīng)釜以水或有機(jī)溶劑氨、醇類、胺類、、吡啶類通過對(duì)反應(yīng)器加熱,</p>&l

80、t;p>　　創(chuàng)造一個(gè)高溫。、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使那些在常壓下不</p><p>　　溶或者難溶的物質(zhì)通過溶解或反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。</p><p>　　水熱法以水為主要溶劑,目前該合成方法已在多個(gè)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)</p><p>　　用,人們已經(jīng)利用該方法得到了多種化合物和材料,如微孔材料、復(fù)合氧化物材</p><p>　　料及無

81、機(jī)有機(jī)雜化材料等。</p><p><b>　　...凝膠?溶膠法</b></p><p>　　凝膠一溶膠法是近年來迅速發(fā)展起來的一種合成方法。該方法將有機(jī)或</p><p>　　無機(jī)金屬醇鹽經(jīng)溶解、溶膠、凝膠、固化、熱處理等過程生成目標(biāo)產(chǎn)物的過程。</p><p>　　凝膠一溶膠法也是一種合適的制備發(fā)光材料的方法。&l

82、t;/p><p><b>　　...流變相反應(yīng)法</b></p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩十論文</p><p>　　所謂流變相反應(yīng),就是指在反應(yīng)體系中有流變相參加的反應(yīng)。簡(jiǎn)單的流變相</p><p>　　是指將固體反應(yīng)物充分研磨混合均勻,加入適當(dāng)?shù)囊后w物質(zhì)將反應(yīng)物調(diào)成固體微</p><p>　　粒

83、和液體物質(zhì)混合均勻成不分層的糊狀或粘稠狀固液混合物,即流變相體系,然</p><p>　　后在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。</p><p>　　作為一種新的合成方法,流變相反應(yīng)具有很大的優(yōu)點(diǎn),主要體現(xiàn)在:能夠使</p><p>　　反應(yīng)體系進(jìn)行的更充分;目標(biāo)化合物純凈、單一,且產(chǎn)率高:流體中反應(yīng)溫度易</p><p>　　于調(diào)節(jié);反應(yīng)體

84、系不必過分考慮溶解度等因素的影響;流變相體系傳熱穩(wěn)定,反</p><p>　　應(yīng)溫度能夠調(diào)節(jié);流變態(tài)下,反應(yīng)物表現(xiàn)特殊的性質(zhì),有可能得到一些具有新型</p><p>　　結(jié)構(gòu)和功能特異的化合物。</p><p>　　..羧酸配位聚合物的研究方法</p><p>　　羧酸配位聚合物的研究可采用傳統(tǒng)的方法,例如:元素分析法、紅外法、核</p

85、><p>　　磁光譜法外,配位聚合物的研究還有其它非常重要的方法。</p><p>　　晶體學(xué)方法是目前研究配位聚合物結(jié)構(gòu)最直接和準(zhǔn)確的方法,通過一射線</p><p>　　單晶結(jié)構(gòu)分析,從鍵長(zhǎng)、鍵角及原子問距離來研究羧酸配位聚合物分子問的作用</p><p>　　力和空間結(jié)構(gòu)。本文主要采用晶體學(xué)方法,并通過適當(dāng)?shù)淖V學(xué)方法進(jìn)行表征。</p&

86、gt;<p>　　.選題背景及研究意義</p><p>　　金屬配位聚合物既保持了有機(jī)高分子的特性,又具有無機(jī)金屬離子的特性,</p><p>　　是一類結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的高分子材料。由于它們?cè)诶碚撋系难芯績(jī)r(jià)值以及它</p><p>　　們所展現(xiàn)的特殊熱、力、光、電以及磁學(xué)等性質(zhì)可望在信息的儲(chǔ)存和傳遞、光電</p><p>　

87、　纖維、照相術(shù)、靜電印刷術(shù)、催化劑、半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、陶瓷等領(lǐng)域得到應(yīng)用,</p><p>　　受到人們的極大重冽。目前對(duì)配位聚合物的研究主要集中在其合成、結(jié)構(gòu)表</p><p>　　征、性質(zhì)探索方面。加強(qiáng)對(duì)此類化合物的合成與結(jié)構(gòu)研究對(duì)于實(shí)現(xiàn)多維空間組裝</p><p>　　的分子工程有著重要意義。至今為止,人們合成了大量新型的配位聚合物,對(duì)其</p>

88、<p>　　研究也達(dá)到了一定的高度。但還存在許多不足,主要體現(xiàn)在:由于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)配位</p><p>　　聚合物受配位金屬中心和有機(jī)配體的誘導(dǎo)以及一系列弱相互作用靜電引力、范</p><p>　　德華力、氫鍵、?【堆積作用及疏水作用等在化合物結(jié)晶過程中的作用【,使得</p><p>　　金屬離子或配體等分子基塊的取向和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)很難控制,造成組裝帶有一定浙

89、江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p>　　的隨機(jī)性,難以預(yù)測(cè)最終產(chǎn)物的分子拓?fù)鋵W(xué)和結(jié)構(gòu);其次,組裝反應(yīng)得到的產(chǎn)物</p><p>　　往往結(jié)晶質(zhì)量差,甚至是非晶固體,很難用于單晶一射線技術(shù)表征。而且,單</p><p>　　晶的產(chǎn)率常常很低,難以進(jìn)行實(shí)踐運(yùn)用;反應(yīng)條件對(duì)組裝過程的影響機(jī)理尚未研</p><p><b>　　究清楚等。&

90、lt;/b></p><p>　　金屬離子和配體的自組裝是得到配位聚合物的一個(gè)重要途徑。因此,金屬離</p><p>　　子和配體的選擇是合理設(shè)計(jì)預(yù)期框架結(jié)構(gòu)化合物的最重要條件。要成功組裝與合</p><p>　　成目標(biāo)金屬有機(jī)配位聚合物,配體的選擇非常重要。目前,金屬有機(jī)配位聚合物</p><p>　　的研究主要是以剛性配體為主主要是

91、多吡啶類共軛芳香體系,剛性配體骨架結(jié)</p><p>　　構(gòu)在配位過程中不會(huì)發(fā)生顯著的變化。因此,該類配體構(gòu)筑的聚合物最容易實(shí)現(xiàn)</p><p>　　對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)和控制。相反,柔性配體指在骨架上具有至少兩個(gè)相鄰非共</p><p>　　直線。鍵的配體,如含有..或.單元等構(gòu)筑高度有序結(jié)構(gòu)聚合物的研</p><p>　　究相對(duì)較少【

92、8;,但柔性配體與金屬離子配位的過程中其構(gòu)象、配位鍵長(zhǎng)、配位</p><p>　　角度等能在一定范圍內(nèi)發(fā)生改變,除此之外,柔性配體所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)很</p><p>　　容易受到外界條件女陰離子、溶劑、溫度、反應(yīng)配比等的影響,因此,柔性</p><p>　　配體具有可塑性強(qiáng),空間結(jié)構(gòu)多變,可能組裝合成具有結(jié)構(gòu)新穎的功能配位聚合</p><p&

93、gt;　　物,豐富配位化學(xué),為最終建立設(shè)計(jì)和合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的固體化合物提</p><p>　　供豐富的素材和依據(jù)。</p><p>　　基于此,我們以含氮雜環(huán)為母體,并有目的對(duì)其進(jìn)行修飾,通過增加配體給</p><p>　　體基團(tuán)的數(shù)目以期望得到具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物,探索影響配位化合物</p><p>　　結(jié)構(gòu)的因素,從而指導(dǎo)

94、新化合物的合成,達(dá)到定向設(shè)計(jì)的目的。本文主要設(shè)計(jì)合</p><p>　　成了含、配位原子的配體:苯并三氮唑乙酸、.乙羧基煙酸配體’、;</p><p>　　含、、配位原子的配體苯并咪唑..硫乙酸等柔性配體;異煙酸、</p><p>　　,,,一吡啶四羧酸作為剛性配體與之比較,在溫和的反應(yīng)條件下與</p><p>　　過渡金屬離子在溶液中反應(yīng),

95、成功的制備了十個(gè)結(jié)構(gòu)不同的配位聚合物,并對(duì)它</p><p>　　們的合成方法、晶體結(jié)構(gòu)以及熒光性能進(jìn)行了研究。</p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　　第二章實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　.實(shí)驗(yàn)思路和設(shè)計(jì)</b></p><p>

96、;　　設(shè)計(jì)并得到具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和具有功能性的配位聚合物的關(guān)鍵在于配</p><p>　　體和金屬中心的選擇,含配位給體原子,如,,等原子的有機(jī)配體,能夠</p><p>　　很好的控制配位聚合物的結(jié)構(gòu)。含氮雜環(huán)羧酸配體具有多個(gè)配位點(diǎn)并且具有</p><p>　　非常強(qiáng)的配位能力【。我們選用具有多配位點(diǎn)含氮雜環(huán)化合物并進(jìn)一步設(shè)計(jì)修</p><p

97、>　　飾改進(jìn)該類化合物合成了一系列配體。本章以異煙酸、苯并三氮唑乙酸</p><p>　　、一乙羧基煙酸配體、苯并咪唑一一硫.酸、,,,一吡啶四羧酸</p><p>　　作為配體,并以’.作為輔助配體,通過改變反應(yīng)條件,與過渡金屬</p><p>　　離子反應(yīng)自組裝合成了個(gè)具有新結(jié)構(gòu)的聚合物,并對(duì)其進(jìn)行了紅外、熒光、</p><p>　

98、　熱失重和單晶表征,豐富了配位化學(xué)的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu),探討了配位化合物的設(shè)計(jì)合</p><p>　　成。浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　　.主要試劑</b></p><p>　　浙江人學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　　.配體的合成</b></p><p>

99、　　..苯并三氮唑乙酸的合成</p><p>　　在圓底燒瓶中分別加入. 溴乙酸,</p><p>　　. 苯并三氮唑,. .</p><p>　　. 后停止加熱,趁熱</p><p>　　水,緩慢加熱至回流,</p><p><b>　　. 氫氧化鈉和</b></p><p&

100、gt;　　過濾,濾液冷至室溫后,用稀鹽酸酸化至白色粉末狀沉淀生成,分出濾液,沉淀</p><p>　　用水洗滌,自然干燥,用正丁醇重結(jié)晶,得到白色粉術(shù).</p><p><b>　　,產(chǎn)率為%,熔</b></p><p>　　點(diǎn)。。合成如圖.所示。</p><p><b>　　以</b></p

101、><p><b>　　竺</b></p><p><b>　　魯饑</b></p><p><b>　　.</b></p><p><b>　　.</b></p><p>　　圖.苯并三氮唑乙酸的合成</p><p&

102、gt;<b>　　一 </b></p><p><b>　　..</b></p><p><b>　　..</b></p><p><b>　　.乙羧基煙酸的合成</b></p><p><b>　　將.</b></p>

103、<p>　　. 煙酸和.. 溴乙酸在甲醇中攪拌,加</p><p><b>　　入.</b></p><p>　　碳酸氫鈉,加熱回流?天。反應(yīng)液加熱?小時(shí)后,所有</p><p><b>　　.</b></p><p>　　的固體都溶解,然后很快就會(huì)有沉淀產(chǎn)生。反應(yīng)完畢后,將沉淀過濾,溶

104、于</p><p>　　熱水中,趁熱用煙酸調(diào)節(jié)至溶液呈酸性,旋蒸掉大部分溶劑,靜止冷卻,產(chǎn)物以</p><p>　　晶體狀態(tài)析出,抽濾,干燥,得到. 產(chǎn)物產(chǎn)率為%【】。合成如圖.所</p><p><b>　　示。</b></p><p><b>　　. .</b></p><p

105、><b>　　~</b></p><p>　　圖. .乙羧基煙酸的合成</p><p><b>　　.. 一 ,</b></p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p>　　..苯并咪唑一一硫乙酸的合成</p><p>　　...苯并咪唑一.硫醇的合成&l

106、t;/p><p>　　和向溶有 的溶液 中加入</p><p>　　鄰苯二胺和 水,加熱回流三個(gè)小時(shí),入活性炭,加熱一鐘左右,抽濾,加入 ℃熱水,攪拌下加入 ℃熱水。析出固體,抽濾,干</p><p><b>　　燥,得到產(chǎn)物.</b></p><p>　　,產(chǎn)率為.%。合成路線如圖.所示。</p><p

107、><b>　　蘭 》</b></p><p>　　圖. .毓基苯并咪唑的合成.. 一一</p><p>　　...苯并咪唑一.硫乙酸的合成</p><p>　　.苯并咪唑..硫醇和 溶于 中,回流一個(gè)</p><p>　　小時(shí),冷卻,加入. 溴乙酸,繼續(xù)回流小時(shí)。停止加熱,將混合液倒</p><

108、;p>　　入水中,用稀冰醋酸酸化,析出固體,過濾,得到.產(chǎn)物,產(chǎn)率為.%【】。</p><p><b>　　合成如圖.所示。</b></p><p><b>　　≯</b></p><p><b>　　《</b></p><p>　　圖.苯并咪唑.一硫乙酸的合成</

109、p><p><b>　　一</b></p><p><b>　　.. </b></p><p><b>　　..</b></p><p>　　,,一吡啶四羧酸的合成</p><p><b>　　...</b></p>&l

110、t;p>　　.二氫一,一二甲基吡啶.,.二甲酸乙酯的合成</p><p>　　在圓,底燒瓶中分另..乙酰乙酸乙酯,. 甲</p><p>　　醛,. 碳酸氫銨,緩慢加熱回流.,冷卻至室溫,加入水?dāng)嚢?,</p><p>　　分層,保留油層并溶于乙醚中,用無水干燥,過濾,濾液蒸干得到黃色</p><p>　　固體。用乙醇重結(jié)晶,得到較純產(chǎn)

111、品.</p><p>　　,產(chǎn)率為.%。合成路線如圖.浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　　所示。</b></p><p><b>　　亡</b></p><p><b>　　????蘭</b></p><p><b>　　/?、\

112、,/~</b></p><p><b>　　圖.</b></p><p>　　.二氫.,.二甲基吡啶.,.二甲酸乙酯的合成</p><p><b>　　..,一,一</b></p><p><b>　　...</b></p><p>　　.二

113、甲基吡啶.,一二甲酸乙酯的合成</p><p>　　在圓底燒瓶中小心的加入.</p><p><b>　　. ,. . </b></p><p>　　和 ,置于冰浴中. 。然后小心的將冷溶液轉(zhuǎn)移至裝有..</p><p>　　.二氫.,.二甲基吡啶.,.二甲酸乙酯的燒瓶中,并不斷的攪拌。在</p><

114、p>　　油浴中加熱大約分鐘,觀察到有固體產(chǎn)生時(shí),升溫至繼續(xù)加熱半個(gè)小時(shí),</p><p>　　停止加熱,將反應(yīng)液傾倒入冰水中,用稀的氨水調(diào)節(jié)至溶液堿性,析出固體,過</p><p>　　濾,干燥,稱重,得到.</p><p>　　.產(chǎn)物,產(chǎn)率.%。合成路線如圖.所示。</p><p><b>　　圖.</b><

115、;/p><p>　　.二甲基毗啶.,.二甲酸乙酯合成.. 一一,一</p><p><b>　　...</b></p><p>　　.二甲基吡啶.,.二羧酸鉀的合成</p><p><b>　　無水乙醇中,</b></p><p>　　將.. 一二甲基毗啶一,二甲酸乙酯溶于<

116、;/p><p>　　攪拌狀態(tài)下向此溶液中滴加溶有.</p><p>　　. 氫氧化鉀的無水乙醇溶液</p><p>　　, 回流,停止加熱,室溫?cái)嚢?,析出沉淀過濾,用乙醇沖洗,干</p><p><b>　　燥,得到產(chǎn)物.</b></p><p>　　,.%。合成路線如圖.所示。</p>

117、<p><b>　　無水,</b></p><p><b>　　。聯(lián)</b></p><p><b>　　圖.</b></p><p>　　.二甲基吡啶.,一二羧酸鉀的合成</p><p><b>　　..,一一,一</b></p>

118、;<p><b>　　...</b></p><p>　　,,一吡啶四羧酸的合成‘</p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p><b>　　. </b></p><p>　　將. ,一二甲基吡啶一,一二羧酸鉀溶于 水中,攪拌狀態(tài)</p><p>

119、　　下向此溶液中滴加溶有 ,加熱回流 ,</p><p><b>　　. 的水溶液</b></p><p>　　冷卻至室溫,加入 乙醇除去過量的。過濾,濾液用濃鹽酸調(diào)節(jié)至</p><p>　　■,析出固體,過濾,干燥,得到白色固體.</p><p><b>　　,產(chǎn)率.%</b></p>

120、<p><b>　　。</b></p><p><b>　　。聯(lián)</b></p><p><b>　　取/∞洲 曠\</b></p><p><b>　　圖.</b></p><p>　　,,,一吡啶四羧酸的合成</p><

121、;p><b>　　.. 一,,,</b></p><p><b>　　.化合物的合成</b></p><p>　　..化合物【..的合成</p><p>　　稱取 ,. 潮: 乙醇和水::混液中,</p><p>　　用. 調(diào)節(jié)值為,稱取?</p><p><b

122、>　　,. 力,攪拌</b></p><p><b>　　.</b></p><p>　　,過濾,將濾液置于 烘箱中,一周后有藍(lán)色塊狀單晶生成,產(chǎn)率為</p><p>　　.%。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/:,,</p><p><b>　　,,,。</b></p>

123、<p><b>　　.</b></p><p><b>　　..化合物.的合成</b></p><p>　　稱取. ,. 溶于 甲醇和水::,用.</p><p><b>　　?加入,</b></p><p>　　調(diào)節(jié)。全部溶解后,稱取. ,.</p>

124、<p>　　室溫?cái)嚢? ,過濾,將清液置于室溫下,靜止,一周后析出藍(lán)色塊狀單晶,</p><p>　　產(chǎn)率為%。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/。:,,</p><p><b>　　,,,,。</b></p><p><b>　　..化合物 的合成</b></p><p><b&

125、gt;　　水中,</b></p><p>　　將. ,. 和. ,. 溶于</p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p>　　攪拌狀態(tài)下用. ,靜置于</p><p>　　稀調(diào)節(jié)溶液值到,繼續(xù)攪拌.</p><p>　　烘箱中,十天后會(huì)出現(xiàn)無色塊狀單晶,產(chǎn)率為%。主要紅外光譜譜峰位置如下<

126、/p><p>　　壓片,/‘:,,,,,,</p><p><b>　　,,,:</b></p><p>　　..化合物 ?.的合成</p><p>　　將. ,. .. ,. 溶于</p><p>　　水中,攪拌狀態(tài)下用.</p><p>　　稀調(diào)節(jié)溶液值到,繼續(xù)攪拌半小時(shí)

127、,靜</p><p>　　止,靜置于℃烘箱中,十天后會(huì)出現(xiàn)無色塊狀單晶,產(chǎn)率為%。主要紅外</p><p>　　光譜譜峰位置如下壓片,/。:,,,,</p><p><b>　　,,。</b></p><p>　　..化合物】?的合成</p><p><b>　　乙醇和水</b&g

128、t;</p><p>　　將 ,. 和 ,. 溶于</p><p>　　::,攪拌狀態(tài)下用.</p><p>　　稀調(diào)節(jié)溶液值到,繼續(xù)攪拌</p><p>　　半小時(shí),靜止,室溫下?lián)]發(fā)十天,得到無色塊狀單晶,產(chǎn)率為.%】。主要紅</p><p>　　外光譜譜峰位置如下壓片,/。:,,,,</p><

129、p><b>　　,,,,,,,</b></p><p><b>　　,,,,,。</b></p><p><b>　　..化合物】的合成</b></p><p>　　金屬鹽為,合成方法同化合物,得到藍(lán)紫色晶體,產(chǎn)率為.%。</p><p>　　主要紅外光譜譜峰位置如下壓片

130、,/‘:,,,</p><p>　　,、Ⅳ,, ,,,,,</p><p><b>　　。</b></p><p>　　..化合物,?的合成</p><p>　　將. ,. 和?. ,. 溶于</p><p>　　浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文</p><p>　　中;將這兩種溶液混

131、合,</p><p>　　水中;稱取’. ,. 溶于</p><p>　　攪拌約五分鐘,靜止,一天后得到紫色塊狀單晶,產(chǎn)率%。主要紅外光譜譜峰</p><p>　　位置如下壓片,/’: ,,,,,,</p><p><b>　　, ,,,。</b></p><p>　　..化合物,’..的合成&l

132、t;/p><p>　　將. ,. 和?. ,. 溶于</p><p><b>　　中;將這兩種溶液混</b></p><p>　　水中;稱取,’一。 ,. 溶于</p><p>　　合,攪拌約五分鐘,靜止,一天得到藍(lán)色塊狀單晶,產(chǎn)率%。主要紅外光譜譜</p><p>　　峰位置如下壓片,/‘:,,,,

133、,</p><p><b>　　,,,,</b></p><p>　　..化合物,’..的合成.</p><p><b>　　和 溶于</b></p><p><b>　　將 ,. ,.</b></p><p><b>　　.</b>

134、;</p><p>　　中;將這兩種溶液混合,</p><p>　　水中;稱取’ ,. 溶于</p><p>　　置于℃的烘箱中,一天后得到無色塊狀單晶,產(chǎn)率%。主要紅外光譜譜峰</p><p>　　四壓片,/‘:,,,,,</p><p><b>　　,。</b></p><

135、p><b>　　..</b></p><p><b>　　化合物的合成</b></p><p>　　將. 和.. ,. 黼.</p><p><b>　　,.</b></p><p>　　的中,置于。的烘箱中,一天后得到無色塊狀單晶,產(chǎn)率為%。主要</p>

136、<p>　　紅外光譜譜峰位置如下‘:,,,,,</p><p>　　, ,。浙江大學(xué)理學(xué)碩上論文</p><p><b>　　.譜學(xué)表征</b></p><p><b>　　..紅外光譜</b></p><p>　　紅外分析在浙江大學(xué)化學(xué)系 型紅外分析儀上進(jìn)行,波</p>&

137、lt;p>　　段. ,樣品均采用壓片法, ’分辨率。</p><p><b>　　..熒光光譜</b></p><p>　　熒光光譜是在熒光光譜儀上完成的,穩(wěn)態(tài)光源是的燈,檢</p><p>　　測(cè)器是的光電倍增管。</p><p>　　..熱失重分析以及一射線粉末衍射分析</p><p>

138、　　熱失重實(shí)驗(yàn)是在公司生產(chǎn)的一同步分析儀上完成的,測(cè)</p><p>　　定條件為氣氛,。,升溫速率是。/。</p><p>　　/一粉末衍射儀測(cè)定。</p><p>　　.射線粉末衍射分析用</p><p><b>　　.</b></p><p>　　.射線衍射實(shí)驗(yàn)和單晶結(jié)構(gòu)分析</p&g

139、t;<p><b>　　..</b></p><p><b>　　.射線衍射實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　　所有化合物的晶體數(shù)據(jù)收集均是在德國(guó) 上進(jìn)行</p><p>　　的,在溫度下采用經(jīng)石墨單色器單色化的.,射線護(hù). ,</p><p>　　掃描方式為∞掃描。設(shè)定衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)所需電

140、流電壓為毫安,根據(jù)晶體</p><p>　　的類別、大小和衍射強(qiáng)度等設(shè)定衍射實(shí)驗(yàn)時(shí)所需時(shí)間。在適宜衍射角范圍內(nèi)收集</p><p><b>　　衍射數(shù)據(jù)。</b></p><p><b>　　..單晶結(jié)構(gòu)分析</b></p><p>　　化合物晶體衍射數(shù)據(jù)的還原使用程序【或程序【刪完成,所</