雙水相萃取-浮選分離-富集環(huán)境中持久性污染物的研究.pdf

1、進入新世紀以來，人們已經(jīng)逐步意識到環(huán)境中持久性污染物(主要是指金屬污染物和抗生素殘留)在土壤、大氣、水源中沉積對環(huán)境及人類健康所產(chǎn)生的危害。金屬污染物不易被生物降解，相反卻能在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集，在水體中具有持久的危害性。同時隨著污染物的遷移轉(zhuǎn)化，有毒金屬離子通過食物鏈進入生物體內(nèi)，并不斷累積，進而破壞生態(tài)系統(tǒng)、危害人體健康?？股厮幬镌谂R床、養(yǎng)殖業(yè)和農(nóng)業(yè)中的大量使用，一方面會通過動物體內(nèi)的殘留轉(zhuǎn)移到人體，另一方面動

2、物、禽類產(chǎn)生的耐藥菌也會傳播給人類，給人類的健康和生存帶來嚴重危脅。對于環(huán)境樣品的分析，樣品的前處理是重要環(huán)節(jié)，液-液萃取、固相萃取是常用的環(huán)境樣品前處理方法，但是這兩種方法或使用揮發(fā)性有機溶劑造成二次污染；或處理成本高；或操作繁瑣、富集倍數(shù)有限，使其應(yīng)用受到限制。因而，建立高效、無毒、無污染的綠色分離/富集方法尤為重要。因此，本文建立了綠色無毒雙水相萃取體系(小分子醇-鹽雙水相體系)，并將其應(yīng)用在環(huán)境中持久性污染物的分離與富集中；同時

3、，建立溶劑浮選技術(shù)與光譜法聯(lián)用分離/富集環(huán)境中痕量重金屬殘留；再次，創(chuàng)建一種集雙水相體系與氣浮溶劑浮選法相結(jié)合的新的綠色分離/富集體系--雙水相氣浮溶劑浮選(Aqueous two-phasegas solvent sublation，ATGS)，并將該體系利用在環(huán)境持久性污染物的分析與檢測中。
　　 本課題主要從以下三個方面進行研究：
　　 (1)雙水相萃取技術(shù)分離/富集環(huán)境中持久性污染物
　　 a.以火焰原子

4、吸收光譜法(FAAS)為檢測手段，研究了乙醇-硫酸銨雙水相萃取鎘的主要影響因素，并且利用FT-IR光譜，對其萃取機理進行了初步的探討。實驗結(jié)果表明，Cd(Ⅱ)與I-、結(jié)晶紫在pH5.0～6.0的乙醇-硫酸銨雙水相體系中形成穩(wěn)定的紫色配合物。當在最佳條件下時，Cd(Ⅱ)的萃取率達到100.00％。該方法校準曲線線性范圍為0～0.500μg/mL，相關(guān)線性系數(shù)為0.9993，方法檢出限為0.012μg·mL-1。用于環(huán)境水樣中鎘含量的測定，

5、相對標準偏差為2.8％～3.6％，加標回收率大于95.00％。
　　 b.在沸水浴加熱下，Zn(Ⅱ)對氨芐西林的降解反應(yīng)具有催化作用，其降解產(chǎn)物可產(chǎn)生熒光。據(jù)此建立了一種正丁醇-鹽-水雙水相體系，萃取間接熒光光度法測定環(huán)境中痕量氨芐西林的方法?？疾炝苏〈贾屑尤臌}的種類、鹽用量、Zn(Ⅱ)離子濃度、加熱時間及溫度對萃取率的影響，優(yōu)化了萃取條件。氨芐西林降解物濃度在5×10-6～9.0×10-5 mol·L-1范圍內(nèi)與熒光強度呈線

6、性關(guān)系，方法檢出限為5.16×10-10 mol·L-1。且正丁醇萃取氨芐西林降解物富集倍數(shù)高(達26倍)，試劑用量少，在優(yōu)化試驗條件下實測了長江水、井水、玉帶河水樣，回收率為94.5％～100.2％。該方法適合于環(huán)境水樣中氨芐西林的分析測定。
　　 (2)溶劑浮選技術(shù)與光譜法聯(lián)用分離/富集重金屬殘留
　　 a.在酸性條件下，Cr(Ⅵ)能將二苯碳酰二肼(DPC)氧化成紫紅色二苯偶氮碳酰，自身被還原為Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)

7、可與二苯偶氮碳酰生成深紫紅色Cr(Ⅲ)-二苯偶氮碳酰配合物，該配位化合物在水相中不易溶解且不穩(wěn)定，而在有機溶劑苯中穩(wěn)定且極易溶于苯，利用此特性用N2將Cr(Ⅲ)-二苯偶氮碳酰配合物浮選于苯中，形成真溶液，通過測定有機相吸光度測定溶液中Cr(Ⅵ)含量(λmax=540 nm)。用過硫酸銨(少許AgNO3催化)將溶液中Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，同法測定Cr(Ⅵ)+Cr(Ⅲ)(∑Cr)含量，差減法計算出Cr(Ⅲ)含量。由于采用了大的富集倍數(shù)

8、，使靈敏度大大提高，ε540=4.2×105L·mol-1·cm-1，比水相光度法提高10倍，50 mL溶液中，線性范圍0～12μg/50 mL。測定2.0μgCr(Ⅵ)，RSD=1.80％，方法檢出限7.1×10-9 mol·L-1，由于絡(luò)合和浮選的選擇性，使本法選擇性極強(大多數(shù)共存離子不影響測定)。
　　 b.Mn(Ⅱ)與1，10-二氮雜菲(phen)能生成穩(wěn)定的配位陽離子[Mn(Phen)3]2+，該陽離子能與堿性染料四

9、碘熒光素(TIF)締合生成締合物Mn(phen)3(TIF)2，該締合物在水中不穩(wěn)定，但在有機溶劑中穩(wěn)定且極易溶于有機溶劑，基此用N2浮選三元締合物于苯中，建立了光度法測定錳的新方法。本法靈敏度高(ε=9.6×105L·mol-1·cm-1)，對4.0μg/200mL錳測定6次，測定的RSD=2.3％，檢出限為0.5μg·L-1，適用于天然水和酒中錳的測定。
　　 c.Cu(Ⅱ)易與銅試劑二乙基二硫代氨基甲酸鈉(NaDDTC)形

10、成配合物Cu(DDTC)2，該配合物不溶于水且在水中不穩(wěn)定，而在有機溶劑中穩(wěn)定，且易溶于有機溶劑，基此建立了基于N2浮選Cu(DDTC)2于苯中的溶劑浮選光度法測定銅的新方法。本法靈敏度高(ε435=2.9×105L·mol-1·cm-1)，精密度理想(測定5μg/400mL Cu(Ⅱ)6次，RSD=2.0％)，檢出限低(400 mL浮選體積檢出限2.8×10-2μg·L-1)。適于天然水中痕量銅測定。
　　 d.Pb2+易與I

11、-形成[PbI4]2-配陰離子，該陰離子可與羅丹明B(RhB+)等陽離子堿性染料形成三元締合物。該三元體系在水中不穩(wěn)定，而在有機溶劑中較穩(wěn)定，基此建立了N2浮選Pb(Ⅱ)--T--RhB+體系于苯中的溶劑浮選三元配合物測鉛新方法，本法靈敏度高(ε=2.2×105L·mol-1·cm-1)，選擇性好(不同氰化物掩蔽)，精密度理想(測定5μg鉛10次，RSD=1.7％)，實測了半導(dǎo)體廠處理前電鍍廢水。
　　 (3)雙水相氣浮溶劑浮選

12、分離/富集環(huán)境中持久性污染物
　　 a.結(jié)合氣浮溶劑浮選和雙水相萃取(ATPE)的優(yōu)點，建立了一種新的分離/富集的方法，雙水相氣浮溶劑浮選(ATGS)，并用于環(huán)境中痕量Cd(Ⅱ)的分離/富集。同時，以火焰原子吸收光譜(FAAS)檢測Cd(Ⅱ)，考察了浮選時間、N2流速、丙醇的分相條件、pH和配合劑用量等因素對浮選Cd(Ⅱ)的影響.最后優(yōu)化出最佳浮選條件和測定條件，并探討了共存離子對Cd(Ⅱ)浮選的干擾情況。結(jié)果表明，2mol·L

13、-1的KI9.5 mL，1g·L-1的羅丹明B2.5 mL，鹽體積分數(shù)為46％，締合時間17min，氣浮流速20 mL·min-1，浮選率可達100％，富集倍數(shù)為10，優(yōu)于單一的雙水相萃取。Cd(Ⅱ)含量在0.050～5.000 mg·L-1與吸光度呈線性關(guān)系，線性方程為F=2.8967C-0.1474，相關(guān)系數(shù)為0.9996，檢出限為0.0113 mg·L-1，相對標準偏差RSD為1.8％(n=15)。
　　 b.離子液體[B

14、mim]BF4-無機鹽體系浮選紅霉素的最優(yōu)化浮選條件：當顯色劑為75％硫酸，反應(yīng)時間30 min，此時浮選完的富含[Bmim]BF4的上相具有熒光性，可用于ROX租ACE的定量分析。當選擇降低浮選溶劑[Bmim]BF4粘度的溶劑為H2O，V[Bmim]BF4：VH2O=1:1時，可有效的降低[Bmim]BF4的粘度，使其作為良好的浮選溶劑。當浮選池體積為50 mL，對于ROX，Na2CO3的濃度為為0.32 g·mL-1，試液pH=11