磷化鎳催化劑的制備及其加氫脫氮反應(yīng)性能研究.pdf_第1頁(yè)
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1、石油中的含氮化合物不僅在燃燒過(guò)程中生成NO<,x>化合物對(duì)環(huán)境造成污染,而且還對(duì)加氫重整、加氫脫硫(HDS)、加氫裂化和加氫等過(guò)程的催化劑有很強(qiáng)的毒化作用。因此,餾分油的加氫脫氮(HDN)是一個(gè)非常有意義的研究課題。傳統(tǒng)的硫化物HDN催化劑活性較低,不能滿足清潔燃料生產(chǎn)的要求。最近十幾年,過(guò)渡金屬磷化物以其高HDN和HDS活性和穩(wěn)定性迅速成為加氫精制領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。到目前為止,人們對(duì)它們的研究還不夠深入,有必要對(duì)它們的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能進(jìn)行

2、更加深入的研究。本論文以磷化鎳催化劑為研究對(duì)象,考察了 MCM.41 負(fù)載的磷化鎳催化劑的制備及其對(duì)喹啉的HDN 反應(yīng)性能,載體和活性組分的改性對(duì)喹啉HDN反應(yīng)性能的影響,以及TiO<,2>的引入對(duì)非負(fù)載的磷化鎳催化劑HDN反應(yīng)的影響。用XRD、N<,2>吸附、CO化學(xué)吸附、TPR、TEM、XPS 等表征技術(shù)對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征,對(duì)催化劑制備方法與催化性能進(jìn)行了關(guān)聯(lián)。論文內(nèi)容主要包括: 用原位還原的方法制備了MCM-41 負(fù)

3、載的磷化鎳催化劑,考察了不同Ni/P摩爾比和負(fù)載量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和喹啉HDN反應(yīng)活性的影響。研究結(jié)果表明,最佳的Ni/P摩爾比為1.25。最合適的負(fù)載量為30 wt%,最佳條件下制備的催化劑顆粒大小約為5 nm。MCM-41 負(fù)載的磷化鎳催化劑HDN活性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硫化Ni-Mo催化劑,以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)算,磷化鎳催化劑是硫化Ni-Mo 催化劑活性的2倍,而以TOF為基準(zhǔn),前者的活性是后者的4倍。磷化鎳催化劑加氫能力很強(qiáng),喹啉在Ni<,2>P

4、/MCM-41催化劑上很容易加氫生成 DHQ。Ni<,2>P/MCM-41 催化劑上加氫反應(yīng)比C-N鍵斷裂容易,C-N 鍵斷裂是喹啉HDN反應(yīng)速率控制步驟。喹啉和DHO對(duì)苯胺的HDN反應(yīng)有強(qiáng)烈的抑制作用,喹啉在磷化鎳催化劑上幾乎全部通過(guò)完全加氫飽和(DHQ)路徑進(jìn)行反應(yīng)。H<,2>S和二苯并噻吩(DBT)強(qiáng)烈地吸附在磷化鎳催化劑活性中心上,阻礙了反應(yīng)物分子的吸附,從而對(duì)喹啉的HDN反應(yīng)有強(qiáng)烈的抑制作用。 用幾種不同性質(zhì)的載體MC

5、M-41、SiO<,2>、TiO<,2>、HY、γ-Al<,2>O<,3>制備了負(fù)載型磷化鎳催化劑,比較了它們對(duì)喹啉的HDN反應(yīng)活性。研究結(jié)果表明,MCM-41因其比表面積最大及與磷化鎳之間作用力較弱,其負(fù)載的磷化鎳催化劑具有最高的HDN活性??疾炝薓CM-41改性后負(fù)載磷化鎳催化劑及在磷化鎳催化劑中加入第二組分后HDN反應(yīng)性能。研究結(jié)果表明,當(dāng)MCM-41 中引入的K<,2>O≤0.5wt%和HY≤10 wt%時(shí)對(duì)負(fù)載的磷化鎳催化劑H

6、DN活性沒(méi)有影響,但是當(dāng)K<,2>O≥2.0 wt%和HY≥20.0 wt%時(shí),磷化鎳的分散度降低,有低活性的Ni<,12>P<,5>相生成,從而導(dǎo)致其HDN活性下降。第二組分(Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo)引入MCM-41負(fù)載的磷化鎳催化劑中,TiO<,2>對(duì)磷化鎳催化劑HDN活性有促進(jìn)作用,而其它金屬氧化物都沒(méi)有促進(jìn)作用。 用兩種方法將TiO<,2>引入非負(fù)載的磷化鎳催化劑中,考察其對(duì)喹啉的HDN

7、反應(yīng)。研究結(jié)果表明,總的Ti/Ni≤0.10時(shí),少量TiO<,2>的引入使非負(fù)載的磷化鎳催化劑 HDN反應(yīng)活性提高了約5-6倍。Ti 在磷化鎳表面發(fā)生富集,磷化鎳表面的TiO<,2>可能是促進(jìn)磷化鎳催化劑HDN反應(yīng)活性的主要原因。產(chǎn)物分析表明,少量TiO<,2>的引入促進(jìn)了磷化鎳催化劑的加氫能力,對(duì)其 C-N 斷裂能力的促進(jìn)更加顯著。TiO<,2>和磷化鎳之間存在協(xié)同作用,這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中形成了 Ti<'3+>物種,Ti<'3+

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