生物油中含氧化合物加氫脫氧新型催化劑的制備、表征及性能研究.pdf

1、隨著化石能源的不斷枯竭和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重,生物油作為一種可再生能源受到全球的廣泛關(guān)注,然而,生物油中含有大量的含氧化合物,包括呋喃類,酚類、醛類、酮類等,其中的含氧量高達(dá)50％,導(dǎo)致生物油燃燒值低,化學(xué)穩(wěn)定性差,不互溶性和腐蝕性等缺點(diǎn),必須對(duì)生物油進(jìn)行催化加氫脫氧精制來(lái)提高油品的品質(zhì)。目前,用于加氫脫氧的主要催化劑是貴金屬催化劑、硫化催化劑和磷化催化劑:貴金屬催化劑對(duì)生物油加氫脫氧也有良好的催化作用,但是催化劑成本高;硫化催化劑和磷化

2、催化劑催化酚類化合物加氫脫氧主要按直接脫氧的路徑進(jìn)行,產(chǎn)物中芳烴含量很高,精制后的產(chǎn)物難以滿足清潔燃料的標(biāo)準(zhǔn),因此,降低精制生物油中的含氧量、芳烴含量和提高產(chǎn)物中氫碳比是生物油加氫脫氧精制的關(guān)鍵問(wèn)題。針對(duì)以上問(wèn)題,本文設(shè)計(jì)和制備多種不同的催化劑,并以苯酚、對(duì)甲基苯酚、苯甲醛、苯乙酮或環(huán)戊酮等為模型含氧化合物研究了它們的加氫脫氧催化性能。
　　由于文獻(xiàn)中的加氫脫氧負(fù)載型催化劑主要采用Al2O3為載體,而TiO2-Al2O3作為載體用

3、于加氫脫氧催化劑的報(bào)道很少,所以先采用超聲波輔助共沉淀法制備TiO2-Al2O3復(fù)合載體,主要研究鋁源和沉淀劑對(duì)復(fù)合載體性能的影響以及其作為載體對(duì)Ni-Mo-S/TiO2-Al2O3催化苯酚加氫脫氧反應(yīng)的影響,所制備的復(fù)合載體的孔容高達(dá)1.12 mL/g;平均孔徑達(dá)18 nm;比表面積高達(dá)295 m2/g。TiO2-Al2O3作為載體影響 Ni-Mo-S/TiO2-Al2O3負(fù)載型催化劑加氫脫氧性能的主要因素是載體的酸性和載體的比表面積

4、。在300℃,4.0MPa條件下 Ni-Mo-S/TiO2-Al2O3催化苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)81.9%,產(chǎn)物中無(wú)氧化合物的總選擇性達(dá)100%,脫氧率達(dá)79.4%,產(chǎn)物主要為苯和環(huán)己烷,其中苯的選擇性高達(dá)80%,這難以滿足清潔燃油的要求。
　　鑒于非晶態(tài)催化劑具有長(zhǎng)程有序短程無(wú)序的獨(dú)特結(jié)構(gòu)、表面有大量化學(xué)等性、配位不飽和的活性位等優(yōu)點(diǎn),在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出高活性和高選擇性。本文設(shè)計(jì)以Ni或Co和Mo或W為主要活性組分,采用化學(xué)還原法制備N

5、i-Mo-B、Co-Mo-B、Co-Ni-Mo-B、La-Ni-Mo-B、Ni-Co-W-B等一系列非晶態(tài)催化劑,并將這些非晶態(tài)催化劑用于生物油的加氫脫氧反應(yīng)研究中,優(yōu)化了活性組分摩爾比、催化劑的制備條件、加氫脫氧反應(yīng)溫度等影響因素。Ni基非晶態(tài)催化劑具有較強(qiáng)的加氫活性,Co基非晶態(tài)催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性。苯酚在Ni-Mo-B、Co-Mo-B、Co-Ni-Mo-B和La–Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑上的加氫脫氧反應(yīng)主要按照先加氫再脫氧的

6、方式進(jìn)行,大大降低了產(chǎn)物中芳烴含量,而在W基非晶態(tài)催化劑上苯酚沒有直接脫氧反應(yīng)的發(fā)生,產(chǎn)物中的芳烴含量為0。在La-Ni-Mo-B非晶態(tài)催化劑催化苯甲醛或苯乙酮的加氫脫氧反應(yīng)中,脫氧產(chǎn)物甲苯和乙苯可以進(jìn)一步加氫生成相應(yīng)的環(huán)烷烴,各模型化合物的脫氧率都可以達(dá)到100%,催化劑的加氫脫氧催化活性主要受催化劑的供氫能力、Brφnsted酸酸性和催化劑的比表面積的影響,高溫下催化劑活性顯著降低的主要原因是催化劑非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的破壞,精制后產(chǎn)物中的含