基于不同電子計(jì)數(shù)規(guī)則的新型超鹵化物的量子化學(xué)研究.pdf

1、本文采用基于波函數(shù)的從頭算方法和密度泛函理論對(duì)幾類超鹵化物體系的電子解離能和構(gòu)成高效低毒性離子電池電解質(zhì)的性能進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。論文共四章，主要由兩部分構(gòu)成:第一部分采用不同的超鹵化物體系作為研究對(duì)象，系統(tǒng)的測(cè)試了多種密度泛函方法對(duì)超鹵化物體系的適用性;第二部分對(duì)基于超鹵化物陰離子的高效低毒性鋰離子電池電解質(zhì)的性能進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。
　　第一章敘述了本論文所選課題的背景和研究意義，包括超鹵化物的特性與用途以及低毒性電解質(zhì)材

2、料研究的重要性。
　　第二章是對(duì)本文中所使用的理論方法的概述，包含從頭算方法和密度泛函理論的基本概念及相關(guān)知識(shí)。
　　第三章針對(duì)常見(jiàn)的交換相關(guān)泛函對(duì)于不同類型超鹵化物體系的適用性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。所選擇的超鹵化物都是基于八電子規(guī)則的結(jié)構(gòu)，包括從單核到多核以及從以鹵原子為配體到非鹵原子為配體的結(jié)構(gòu)。本章以高精度CCSD(T)的結(jié)果作為參考，對(duì)不同類型的17種交換相關(guān)泛函進(jìn)行了系統(tǒng)的測(cè)試。研究結(jié)果表明4種泛函，即雙雜化B2T

3、-PLYP, B2GP-PLYP, B2K-PLYP以及Range-separated泛函ωB97X能夠提供和高精度CCSD(T)方法準(zhǔn)確度相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，基組方面，使用3-ξ級(jí)別的基組就足夠達(dá)到所需要的精度。
　　第四章詳細(xì)探討了23個(gè)主要基于Wade-Mingos規(guī)則的非鹵原子超鹵化物作為高效電解質(zhì)的可能性。根據(jù)高精度從頭算方法CCSD(T)的結(jié)果，其中8個(gè)備選結(jié)構(gòu)形成電解質(zhì)的性能有望優(yōu)于當(dāng)前商業(yè)上所使用的離子電池電解質(zhì)。通過(guò)計(jì)算

4、衡量電解質(zhì)性能的兩個(gè)重要參數(shù)ΔEL1+和ΔEH2O的值，我們發(fā)現(xiàn)MP2方法無(wú)論在變化趨勢(shì)還是具體數(shù)值的大小上都與CCSD(T)結(jié)果吻合的很好。另外，五種交換相關(guān)泛函(ωB97XD，B2GP-PLYP,B2K-PLYP, B2T-PLYP和B3LYP)也能夠重現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)在CCSD(T)方法下的相對(duì)值的變化趨勢(shì)，然而，在具體數(shù)值方面，這些DFT方法對(duì)ΔEL1+的計(jì)算結(jié)果相對(duì)CCSD(T)結(jié)果的偏差大于1eV。當(dāng)需要準(zhǔn)確預(yù)測(cè)ΔEL1+的具體數(shù)