基于不同電子計數(shù)規(guī)則的新型超鹵化物的量子化學(xué)研究.pdf

1、本文采用基于波函數(shù)的從頭算方法和密度泛函理論對幾類超鹵化物體系的電子解離能和構(gòu)成高效低毒性離子電池電解質(zhì)的性能進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。論文共四章，主要由兩部分構(gòu)成:第一部分采用不同的超鹵化物體系作為研究對象，系統(tǒng)的測試了多種密度泛函方法對超鹵化物體系的適用性;第二部分對基于超鹵化物陰離子的高效低毒性鋰離子電池電解質(zhì)的性能進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。
　　第一章敘述了本論文所選課題的背景和研究意義，包括超鹵化物的特性與用途以及低毒性電解質(zhì)材

2、料研究的重要性。
　　第二章是對本文中所使用的理論方法的概述，包含從頭算方法和密度泛函理論的基本概念及相關(guān)知識。
　　第三章針對常見的交換相關(guān)泛函對于不同類型超鹵化物體系的適用性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。所選擇的超鹵化物都是基于八電子規(guī)則的結(jié)構(gòu)，包括從單核到多核以及從以鹵原子為配體到非鹵原子為配體的結(jié)構(gòu)。本章以高精度CCSD(T)的結(jié)果作為參考，對不同類型的17種交換相關(guān)泛函進(jìn)行了系統(tǒng)的測試。研究結(jié)果表明4種泛函，即雙雜化B2T

3、-PLYP, B2GP-PLYP, B2K-PLYP以及Range-separated泛函ωB97X能夠提供和高精度CCSD(T)方法準(zhǔn)確度相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，基組方面，使用3-ξ級別的基組就足夠達(dá)到所需要的精度。
　　第四章詳細(xì)探討了23個主要基于Wade-Mingos規(guī)則的非鹵原子超鹵化物作為高效電解質(zhì)的可能性。根據(jù)高精度從頭算方法CCSD(T)的結(jié)果，其中8個備選結(jié)構(gòu)形成電解質(zhì)的性能有望優(yōu)于當(dāng)前商業(yè)上所使用的離子電池電解質(zhì)。通過計算

4、衡量電解質(zhì)性能的兩個重要參數(shù)ΔEL1+和ΔEH2O的值，我們發(fā)現(xiàn)MP2方法無論在變化趨勢還是具體數(shù)值的大小上都與CCSD(T)結(jié)果吻合的很好。另外，五種交換相關(guān)泛函(ωB97XD，B2GP-PLYP,B2K-PLYP, B2T-PLYP和B3LYP)也能夠重現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)在CCSD(T)方法下的相對值的變化趨勢，然而，在具體數(shù)值方面，這些DFT方法對ΔEL1+的計算結(jié)果相對CCSD(T)結(jié)果的偏差大于1eV。當(dāng)需要準(zhǔn)確預(yù)測ΔEL1+的具體數(shù)