菌生素及其類似物的分子內(nèi)氫傳遞反應(yīng)與光敏活性.pdf

1、山東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文菌生素及其類似物的分子內(nèi)氫傳遞反應(yīng)與光敏活性姓名：孔德信申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：陳德展2002.4.26在基態(tài)時(shí)，順式構(gòu)型的共振模式較多，能量比反式構(gòu)型低17.45kJmol，為優(yōu)勢構(gòu)型而在單重激發(fā)態(tài)時(shí)，反式構(gòu)型的能量比順式構(gòu)型低33.51kJmol，為優(yōu)勢構(gòu)型。并且單重激發(fā)態(tài)的勢壘也比基態(tài)低，只有6.38kJmol，這使HMB激發(fā)態(tài)IHT的效率更高。3、對HMB活性中心的單重激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行三重

2、態(tài)的單點(diǎn)能計(jì)算發(fā)現(xiàn):在IHT反應(yīng)前后的穩(wěn)定構(gòu)型時(shí)，三重態(tài)的能量低于單重態(tài)的能量:而在氫傳遞的過渡態(tài)時(shí)，三重態(tài)的能量高于單重態(tài)的能量，所以單重激發(fā)態(tài)IHT的勢能面和三重態(tài)的勢能面存在等能點(diǎn)。在發(fā)生激發(fā)態(tài)IHT時(shí)，分子容易沿IHT的勢能曲線在等能點(diǎn)轉(zhuǎn)入能量更低的三重激發(fā)態(tài)，從而提高HMB的三重態(tài)量子產(chǎn)率。這一規(guī)律同樣適用于其它PQP分子，這是IHT在PQP光敏活性中作用的一個(gè)方面。另一方面，IHT的存在使PQP解離到溶液中的質(zhì)子增多，從而可

3、以酸化其環(huán)境，使PQP增加了一條光敏途徑。4、竹紅菌素和金絲桃蔥酮的IHT特性和光敏機(jī)制存在較大差異的主要原因是二者IHT的方式并不相同。竹紅菌素的IHT發(fā)生在分子長軸兩端的輕基和撥基之間，IHT需要整個(gè)分子共振的參與，勢壘相對較高，反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)也較大。而金絲桃蔥酮的IHT是在質(zhì)子解離之后發(fā)生在側(cè)位輕基和氧負(fù)離子之間，該IHT不需要分子共振的協(xié)同，并且HYP中兩個(gè)氧原子之間的距離也小于竹紅菌素輕基氧和撥基氧之間的距離，所以金絲桃蔥酮的

4、IHT勢壘低，速度快。5、多環(huán)共扼結(jié)構(gòu)、獨(dú)特的勢能面和IHT反應(yīng)、分子的非平面結(jié)構(gòu)是PQP光敏活性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。多環(huán)共扼結(jié)構(gòu)使PQP可以吸收合適波長的光達(dá)到激發(fā)態(tài)獨(dú)特的勢能面結(jié)構(gòu)使光致互變異構(gòu)即激發(fā)態(tài)IHT高效率地進(jìn)行，提高三重態(tài)的量子產(chǎn)率，并且促進(jìn)質(zhì)子解離而酸化環(huán)境非平面的結(jié)構(gòu)可以抑制熒光的發(fā)生。6、由于在兩種構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化只需要一個(gè)質(zhì)子傳遞就可以發(fā)生，所以PQP的光敏活性并不依賴于多個(gè)質(zhì)子傳遞的協(xié)同作用。對naphthazarin的計(jì)

5、算發(fā)現(xiàn):在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的單質(zhì)子傳遞勢壘分別為57.18kJmol和16.11kJmol，而雙質(zhì)子傳遞需要的能量分別為100..55kJmol和37.58kJmol，所以通常情況下分子只發(fā)生單質(zhì)子傳遞。HMB雖然只有一個(gè)分子內(nèi)氫鍵，IHT模式也只有一種，但是它的IHT的勢壘、氫原子的位移、電荷變化等都和竹紅菌素十分類似，實(shí)驗(yàn)也證明其有光敏活性。~戶勺關(guān)鍵詞:菌生素花化學(xué)從頭計(jì)算方法必、丫丫釀光療光敏劑分子內(nèi)氫傳遞分子內(nèi)質(zhì)子傳遞量子共振論口