近臨界甲醇中生物質(zhì)糖催化轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的研究.pdf

1、隨著化石資源的日漸枯竭，尋找可再生、清潔的綠色資源成為亟待解決的難題。生物質(zhì)資源來源廣、可再生，因此從生物質(zhì)出發(fā)制備高附加值的化學(xué)品（如乙酰丙酸，γ-戊內(nèi)酯以及乳酸甲酯等）備受青睞。乳酸甲酯可以作為良好的高沸點有機溶劑，廣泛的應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)療行業(yè)。目前乳酸甲酯通常是由生物發(fā)酵法得到乳酸，然后與甲醇在硫酸或其他催化劑的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)得到。這種方法主要存在以下缺點:對微生物要求高;乳酸容易發(fā)生脫水、碳化等副反應(yīng);硫酸對設(shè)備腐蝕嚴重等

2、。生物質(zhì)在相對溫和的條件下即可降解轉(zhuǎn)化為小分子有機物，因此通過化學(xué)法催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備乳酸甲酯意義重大，其核心是篩選出穩(wěn)定、環(huán)境友好的高效催化劑。
　　本文對近臨界甲醇介質(zhì)中生物質(zhì)糖催化轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯進行了系統(tǒng)的研究，內(nèi)容主要包括催化劑的制備、篩選和表征，葡萄糖催化轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的工藝優(yōu)化以及催化劑的重復(fù)使用性能的考察;探究影響非均相催化劑催化性能的因素以及葡萄糖催化轉(zhuǎn)化的一般規(guī)律;篩選高效催化生物質(zhì)糖制備乳酸甲酯的非均相催化

3、劑，為乳酸甲酯高效催化體系提供相應(yīng)的理論依據(jù)及實驗基礎(chǔ)，推動乳酸甲酯低成本、高效率生產(chǎn)的工業(yè)化進程。主要內(nèi)容概括如下:
　　首先，以葡萄糖為原料，乳酸甲酯的收率為考察指標(biāo)，比較了13種不同金屬氧化物的催化性能，篩選出催化效果最好的NiO催化劑，200℃下反應(yīng)3h，乳酸甲酯的收率可達36.2％。然后研究了四種不同來源的NiO的催化性能，結(jié)果表明購自Aladdin的NiO催化效果最好，乳酸甲酯的收率可達36.2％。XRD、TEM以及N

4、H3-TPD的表征結(jié)果表明，影響NiO催化性能的主要因素是催化劑表面的酸強度以及酸含量，中等強度酸含量越大，葡萄糖催化轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯的收率越高。之后考察了NiO催化不同生物質(zhì)糖制備乳酸甲酯的催化性能，結(jié)果表明NiO對蔗糖的催化效果最好，乳酸甲酯的收率可以達到50.9％。最后優(yōu)化了NiO催化葡萄糖制備乳酸甲酯的工藝條件，NiO催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯的收率最高可達46.2％，催化劑重復(fù)使用三次依然有很好的催化效果。
　　其次，通過均

5、勻沉淀法制備了一系列的Ni/2-Hmim-Ⅹ（Ⅹ表示硝酸鎳與2-甲基咪唑的摩爾比）催化劑，用于生物質(zhì)糖催化轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯。11種Ni/2-Hmim-Ⅹ催化劑中催化效果最好的為Ni/2-Hmim-4/1，乳酸甲酯的收率可達36.0％。BET的表征結(jié)果表明，隨著原料中硝酸鎳摩爾比的增加，制備的催化劑比表面積逐漸增加。XRD表征結(jié)果顯示，隨著X的增加，Ni/2-Hmim-Ⅹ中γ-NiOOH與β-Ni(OH)2的比例逐漸增加，乳酸甲酯的收率逐

6、漸增加，因此推斷催化劑的催化效果與材料中鎳的價態(tài)有關(guān)，高價態(tài)的γ-NiOOH催化活性高于β-Ni(OH)2。之后考察了Ni/2-Hmim-4/1催化不同生物質(zhì)糖轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯的催化性能，結(jié)果表明對果糖的催化效果最好，乳酸甲酯的收率可以達到45.9％。最后優(yōu)化了Ni/2-Hmim-4/1催化葡萄糖制備乳酸甲酯反應(yīng)的工藝條件，葡萄糖轉(zhuǎn)化為乳酸甲酯的收率最高可達40.0％，催化劑重復(fù)使用三次依然有很好的催化效果。
　　最后，合成了幾種

7、不同的M-MOF-74催化劑，用于生物質(zhì)糖催化轉(zhuǎn)化制備乳酸甲酯，其中效果最好的為Mg-MOF-74，200℃反應(yīng)3h，乳酸甲酯的收率可達27.5％。XRD、FT-IR結(jié)果表明合成的為結(jié)晶度較好的MOF-74結(jié)構(gòu)，BET結(jié)果表明Mg-MOF-74比表面積最大。之后考察了Mg-MOF-74催化不同生物質(zhì)糖制備乳酸甲酯的催化性能，結(jié)果表明對蔗糖的催化效果最好，乳酸甲酯的收率可以達到47.4％。優(yōu)化了Mg-MOF-74催化葡萄糖制備乳酸甲酯反應(yīng)