乳酸(甲酯)催化脫水制取丙烯酸(甲酯)的實(shí)驗(yàn)和理論研究.pdf

1、石油作為不可再生資源，正面臨日益枯竭的危險(xiǎn)。面對(duì)石油價(jià)格不斷上漲的壓力，化學(xué)工業(yè)必須尋找新的原料來(lái)源和開(kāi)發(fā)新的生產(chǎn)過(guò)程。因此，近年來(lái)利用生物質(zhì)原料制造化學(xué)品的研究受到人們的重視。乳酸發(fā)酵是目前所有的工業(yè)化發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)物對(duì)底物的得率最高的過(guò)程，其主要原料為資源豐富的玉米淀粉，成本低廉，世界生產(chǎn)規(guī)模大約為120000 ty-1。乳酸下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)對(duì)利用生物原料生產(chǎn)化學(xué)品具有重要意義。其中乳酸（酯）脫水制丙烯酸（酯）是利用乳酸的一條潛在途徑。

2、由于丙烯酸作為一種大宗化工原料具有廣泛的應(yīng)用，因此近年來(lái)對(duì)乳酸脫水制造丙烯酸的研究非?；钴S。 目前，利用乳酸（酯）脫水制取丙烯酸（酯）的反應(yīng)產(chǎn)物選擇性和收率都不是很高，研究尚停留在催化劑篩選和工藝優(yōu)化階段，缺乏催化劑性能與結(jié)構(gòu)關(guān)系之間的深度研究。人們對(duì)于乳酸及其酯類的催化脫水的反應(yīng)機(jī)理以及催化劑的活性來(lái)源仍然沒(méi)有明確的認(rèn)識(shí)。本文旨在開(kāi)發(fā)高效的乳酸（酯）脫水催化劑，進(jìn)而研究其結(jié)構(gòu)與催化機(jī)理。 使用固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，以乳

3、酸甲酯為原料，在廣泛的催化劑篩選基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)浸漬法制備的NaH2PO4/SiO2具有較好的催化脫水反應(yīng)性能。 本文重點(diǎn)對(duì)磷酸和磷酸鈉鹽催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸和磷酸鈉鹽經(jīng)過(guò)焙燒后均發(fā)生了縮聚反應(yīng)。磷酸鈉鹽催化性能的不同源自于不同的Na2O/P2O5摩爾比。通過(guò)改變Na2O/P2O5比（0．77-2．0），系統(tǒng)考察了磷酸鈉鹽的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。當(dāng)Na2O/P2O5比等于1．0時(shí)，磷酸鈉鹽以鏈狀聚磷酸鈉的形式存

4、在，且僅在聚磷酸鈉鏈的末端存在Q1磷羥基，此時(shí)其催化效果最好；當(dāng)Na2O/P2O5比小于1．0時(shí)，催化劑表面存在強(qiáng)酸性磷羥基，這種強(qiáng)酸性磷羥基會(huì)促進(jìn)乳酸甲酯的脫羰反應(yīng)，對(duì)乳酸甲酯的脫水反應(yīng)不利；而Na2O/P2O5比大于1．0時(shí)，聚磷酸鹽鏈段長(zhǎng)度隨Na2O/P2O5比提高而變短，酸強(qiáng)度隨之下降，酸性位密度也相應(yīng)的減少，對(duì)乳酸甲酯的脫水反應(yīng)也不利。 針對(duì)篩選出來(lái)的NaH2PO4/SiO2催化劑，考察了催化劑焙燒溫度、活性組分負(fù)載量

5、、催化劑載體、反應(yīng)溫度、接觸時(shí)間以及進(jìn)料組成對(duì)乳酸甲酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。另外，對(duì)催化劑的使用壽命和再生也進(jìn)行了研究。 鑒于NaH2PO4/SiO2催化劑的優(yōu)良性能，比較了不同負(fù)載型堿金屬磷酸二氫鹽-RH2PO4/SiO2（R=Li，Na，K）的催化脫水性能。在所考察的三種堿金屬磷酸二氫鹽中，堿金屬元素的電負(fù)性越大，催化劑的酸性也越強(qiáng)。在強(qiáng)酸性的LiH2PO4/SiO2上，乳酸甲酯大部分發(fā)生脫羰反應(yīng)生成了副產(chǎn)物乙醛；在中等酸度的Na

6、H2PO4/SiO2上，丙烯酸的選擇性最高；在弱酸性的KH2PO4/SiO2上，丙烯酸甲酯的選擇性最高。 另外，考察了不同Na2O/P2O5摩爾比的磷酸鈉鹽催化劑上乳酸的脫水反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，與乳酸甲酯一樣，乳酸的脫水反應(yīng)也需要具有合適酸強(qiáng)度和酸性位密度的催化劑。 量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在聚磷酸鈉的催化作用下，乳酸的脫水反應(yīng)為協(xié)同反應(yīng)；而乳酸的脫羰反應(yīng)按分步反應(yīng)與協(xié)同反應(yīng)兩種方式并行進(jìn)行。對(duì)于乳酸甲酯的轉(zhuǎn)化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，乙醛的生成

7、按協(xié)同反應(yīng)和分步反應(yīng)兩種方式并行進(jìn)行；丙烯酸的生成按分步反應(yīng)進(jìn)行；而丙烯酸甲酯的生成來(lái)源于丙烯酸的甲酯化反應(yīng)。 結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和密度泛函理論研究了負(fù)載型磷酸和磷酸二氫鈉催化劑的結(jié)構(gòu)，闡明了催化劑制備過(guò)程中生成的初始反應(yīng)縮合產(chǎn)物及其反應(yīng)機(jī)理。光譜試驗(yàn)結(jié)果顯示，在二氧化硅負(fù)載的磷酸上，除了聚磷酸外，還有硅磷酸鹽的存在；在二氧化硅負(fù)載的磷酸二氫鈉上，僅發(fā)現(xiàn)聚磷酸鈉存在。密度泛函模擬結(jié)果也證明，磷酸與二氧化硅表面硅羥基之間的反應(yīng)在縮合反應(yīng)