[Zn(OH)2]3(ZnSO4)(H2O)x修飾的Ru催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯.pdf

1、由苯選擇加氫制環(huán)己烯出發(fā)制各尼龍-6和尼龍-66具有低碳、綠色、節(jié)能和安全等特點，一直為人們所重視。然而，熱力學不利于苯選擇加氫制環(huán)己烯反應。因此，高選擇性苯加氫制環(huán)己烯催化劑和催化體系的研發(fā)是該技術的核心。
　　 本文分為八章，主要解決了以下四個方面的問題:
　　 一、本文第二、三和四章重點研究了在ZnSO4存在下過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu和Zn)作助劑對苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru催化劑性能的影響。結果

2、表明，在無ZnSO4存在下單金屬Ru催化劑上15min內苯就完全轉化為環(huán)己烷了，而在ZnSO4存在下環(huán)己烯選擇性升高。在ZnSO4存在下加氫后催化劑表面化學吸附的Zn物種主要以ZnO和(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3，5 or7)鹽存在，它們是由ZnSO4水解產(chǎn)生的。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x提高了Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性。Cr、Co、Ni、Cu、Mn、Fe和Zn在相應催化劑中分別以Cr2O

3、3、Co3O4、Ni(OH)2、 CuO(或Cu2+2(OH)3Cl)、Mn3O4、 Fe3O4和ZnO存在。在無ZnSO4存在下，單獨這些助劑并不能提高Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性。而在ZnSO4存在下，助劑Cr2O3量增加，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x的量減小，環(huán)己烯選擇性降低。助劑Co3O4和Ni(OH)2量增加，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x的量略微增加，催化劑活性略微降低，環(huán)己烯選擇性略微升高。助

4、劑Mn3O4、Fe3O4和ZnO可以ZnSO4反應生成(Zn(OH)2)3(ZnS O4)(H2O)x。隨Mn3O4、Fe3O4和ZnO增加，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x的量顯著增加，催化劑活性顯著降低，環(huán)己烯選擇性顯著升高。Ru-Mn(0.23)催化劑、Ru-Fe(0.47)催化劑和Ru-Zn(0.27)催化劑分別給出了55.3％、56.7％和53.4％的最高環(huán)己烯收率。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x

5、在提高Ru催化劑環(huán)己烯選擇性中起著關鍵作用，主要歸結以下四個方面的原因:
　　 (1)(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3，5 or7)可以均勻分散在Ru顆粒上?；瘜W吸附的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x可以選擇性地覆蓋一些最強的活性位。這就減少化學吸附環(huán)己烯的活性位，抑制了環(huán)己烯繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷。
　　 (2)化學吸附吸附在Ru表面的(Zn(OH)2)3(ZnS O4)(H2O)x

6、(x=1，3，5 or7)導致了Ru催化劑被一個穩(wěn)定的滯水層所包圍。由于環(huán)己烯在水中的溶解度低，Ru催化劑表面存在的滯水層加速了環(huán)己烯的脫附，抑制了環(huán)己烯再吸附并繼續(xù)加氫生成環(huán)己烷，環(huán)己烯選擇性升高。
　　 (3)化學吸附(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3，5 or7)的Zn2+可以與環(huán)己烯形成松散的鍵合物，可以穩(wěn)定Ru催化劑表面形成的環(huán)己烯，Ru催化劑的環(huán)已烯選擇性升高。
　　 (4)化學吸附(

7、Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3，5 or7)可以改變活性組分Ru的電子結構，有利于環(huán)己烯的生成。
　　 因此，隨(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)x(x=1，3，5 or7)的量增加，催化劑活性單調降低，環(huán)己烯選擇性單調升高。
　　 助劑CuO可以與ZnSO4反應生成Cu4(SO4)(OH)6(H2O)。Cu4(SO4)(OH)6(H2O)與(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)

8、x(x=1，3，5 or7)協(xié)同作用可以提高環(huán)己烯選擇性。
　　 此外，在第二章中我們還考察了預處理對Ru-Zn(8.6％)催化劑性能的影響。結果表明，預處理過程中催化劑表面更多的ZnO可以與ZnSO4反應生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5。且預處理使(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)5更穩(wěn)定地吸附在催化劑表面。因此，在ZnSO4中預處理后Ru-Zn(8.6％)催化劑給出了58.9％的環(huán)己烯收率，且表現(xiàn)

9、出了很好的穩(wěn)定性。
　　 二、第五和六章重點考察了稀土元素(La和Ce)等對苯選擇性加氫制環(huán)己烯Ru催化劑性能的影響。結果表明，助劑La和Ce在相應催化劑中分別以La(OH)3和CeO2存在。在無ZnSO4存在下，單獨助劑La(OH)3和CeO2并不能提高Ru催化劑的環(huán)己烯選擇性。而在硫酸鋅存在下，幾乎全部的助劑La(OH)3和CeO2都可以與ZnSO4反應生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3。助劑La(OH)3和

10、CeO2量增加，生成的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3的量顯著增加，環(huán)己烯選擇性顯著提高。
　　 三、第七章重點考察了醇類對苯選擇加氫制環(huán)己烯Ru催化劑性能的影響。結果表明，在液相苯選擇加氫反應中，由于Ru微晶的納米尺寸效應和化學吸附在Ru表面的(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)7，共沉淀法制備的Ru-Zn(2.8％)催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)越的環(huán)己烯選擇性。在ZnSO4存在下Ru-Zn(2.8％)催化劑的環(huán)己烯

11、收率隨聚乙二醇(PEG)分子量的增加而增加。在ZnSO4存在下聚乙二醇-10000怍反應修飾劑Ru-Zn(2.8％)催化劑給出了62.3％的環(huán)己烯收率。這主要歸結于以下兩個方面的原因。
　　 (1)在ZnSO4存在下聚乙二醇-10000可以使更多的Zn2+化學吸附在Ru催化劑表面上，而化學的Zn2+有利于穩(wěn)定中催化劑表面生成的環(huán)己烯，加快催化劑表面環(huán)己烯的脫附，抑制脫附的環(huán)己烯的再吸附。
　　 (2)聚乙二醇-10000

12、還可以與液相中的環(huán)己烯分子在八圓環(huán)內形成兩個分子間氫鍵，穩(wěn)定液相中的環(huán)己烯，抑制環(huán)己烯的再吸附。0.2 g聚乙二醇-10000作添加劑在ZnSO4中預處理后Ru-Zn(2.8％)催化劑上15min苯轉82.0％時環(huán)己烯選擇性和收率分別為78.6％和64.5％。Carberry模數(shù)和Wheeler-Weisz系數(shù)表明該催化體系的液固傳質和孔內擴散限制是可以忽略的。最高環(huán)己烯收率的獲得不能簡單歸結于物理效應，如氫氣和環(huán)己烯的傳質限制。加氫過

13、程中Ru-Zn(2.8％)催化劑的實際組成和漿液組成是影響催化劑性能的最重要的因素。且該催化劑具有優(yōu)越的穩(wěn)定，因為ZrO2和聚乙二醇-10000都可以有效地抑制催化劑團聚。
　　 四、第八章重點考察了二乙醇胺對Ru-Zn催化劑上苯選擇加氫制環(huán)己烯性能的影響。結果表明，二乙醇胺可以與反應修飾劑ZnSO4反應生成(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3和硫酸二乙醇胺鹽。二乙醇胺量增加，化學吸附在Ru表面的(Zn(OH)2)3(

14、ZnSO4)(H2O)3增多。(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3與漿液二乙醇胺鹽的協(xié)同提高了Ru-Zn(4.9％)催化劑的環(huán)己烯選擇性。當二乙醇胺用量為0.3 g時，(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3高度分散，在第三次重復使用中Ru-Zn(4.9％)催化劑上苯轉化84.3％時環(huán)己烯選擇性和收率分別為75.5％和63.6％。使用4次時，25 min苯轉化率為75％以上，環(huán)己烯選擇性和收率仍可達75％和58％以上。<