Ru-[bmim]BF4催化苯選擇加氫制環(huán)己烯研究.pdf

1、　　環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)合成中間體，液相苯選擇加氫制環(huán)己烯具有原子經(jīng)濟(jì)性好、污染小等特點(diǎn)，近年來成為研究的熱點(diǎn)。離子液體作為一種綠色溶劑、介質(zhì)及催化劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、催化、萃取和材料制備等領(lǐng)域。本文在離子液體[bmim]BF4存在的條件下，分別制備了用于苯選擇加氫反應(yīng)的Ru-[bmim]BF4催化劑和ZrO2分散劑，并進(jìn)行了表征和性能評(píng)價(jià)。
　　以水合肼作還原劑，在[bmim]BF4-H2O中制得了Ru-[bmim]BF

2、4催化劑。通過表征推測(cè)其形成機(jī)理如下，離子液體中咪唑陽離子在堿性條件下，脫去 C2上的質(zhì)子氫，形成了 N-雜環(huán)卡賓配體；然后與 Ru3+形成了[Ru-[bmim]BF4]3+卡賓金屬配合物，隨后其被水合肼還原，得到Ru-[bmim]BF4催化劑。將其用于苯選擇加氫反應(yīng)，在一定條件下，環(huán)己烯收率可達(dá) 10.4%，此時(shí)苯轉(zhuǎn)化率為 53.8%，明顯高于文獻(xiàn)中類似催化劑上的結(jié)果。該催化劑重復(fù)使用6次，未見明顯失活，保持了較穩(wěn)定的性能。確定了適宜

3、的苯選擇加氫反應(yīng)條件?？疾炝薔aBH4作還原劑所制備的Ru-[bmim]BF4催化劑用于苯選擇加氫反應(yīng)的性能。相同反應(yīng)條件下，環(huán)己烯收率可達(dá) 16.9%，選擇性為 34.1%，但是催化劑性能并不穩(wěn)定。這是由于過量NaBH4的水解產(chǎn)物NaBO2和B相對(duì)較多，會(huì)優(yōu)于卡賓配體先吸附在Ru表面，而不能形成Ru-卡賓金屬配合物。
　　在[bmim]BF4-H2O中制得了ZrO2微粒(記為ZrO2-IL)，將其作為分散劑用于苯選擇加氫反應(yīng)中

4、，由于單斜晶相的 ZrO2-IL表面羥基豐富，親水性強(qiáng)而且具有較大的孔徑，因此環(huán)己烯選擇性明顯高于普通溶膠-凝膠法制備的ZrO2。考察了ZrO2-IL的制備條件對(duì)其形貌與結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體的陰離子對(duì)ZrO2晶型與最終形貌起關(guān)鍵作用。根據(jù)所用的離子液體，推測(cè)反應(yīng)機(jī)理如下，具有配位能力的BF4-會(huì)與[Zr4(OH)8·16H2O] 8+中的-OH配位，誘導(dǎo)形成單斜相ZrO2晶核，而ZrO2晶體又會(huì)沿陰離子層間生長(zhǎng)，進(jìn)而得到片狀堆疊而成