多晶硅定向凝固提純中Fe雜質(zhì)分布與傳輸機制的研究.pdf

1、太陽能級多晶硅作為光伏產(chǎn)業(yè)的主要基礎材料，在未來將面臨巨大的需求缺口，迫切需求研發(fā)高效率、低成本、工藝穩(wěn)定的綠色制造方法。冶金法是針對太陽能級多晶硅而提出的一種專屬提純技術，該方法以冶金級硅為原料，根據(jù)硅和雜質(zhì)物理化學性質(zhì)的差異，優(yōu)化集合酸洗、造渣精煉、真空冶煉、電子束熔煉、定向凝固等方法，分步降低硅中雜質(zhì)含量，實現(xiàn)雜質(zhì)高選擇性、梯度式分離，最終獲得太陽能級硅材料。硅中雜質(zhì)與硅元素物理化學性質(zhì)的差異主要表現(xiàn)在蒸發(fā)、分凝和氧化特性上，冶金

2、法各單元技術都是基于雜質(zhì)的某一種特性。依照與硅材料的物理化學性差異，硅中雜質(zhì)可分為蒸發(fā)性雜質(zhì)、氧化性雜質(zhì)和金屬性雜質(zhì)，其中蒸發(fā)性雜質(zhì)和氧化性雜質(zhì)可分別通過真空精煉和造渣精煉將其高效去除;對于金屬性雜質(zhì)，主要通過定向凝固法將其去除。Fe雜質(zhì)是冶金級多晶硅中含量較多、去除難度較大、對太陽能電池性能造成嚴重影響的金屬性雜質(zhì)，定向凝固提純過程中，其它金屬性雜質(zhì)與Fe雜質(zhì)的去除具有協(xié)同性，其它金屬性雜質(zhì)會隨Fe雜質(zhì)的去除而一并去除。
　　定

3、向凝固法是冶金法制備太陽能級多晶硅中的核心技術，可用于去除多晶硅中的金屬性雜質(zhì)，其原理是利用凝固過程中金屬性雜質(zhì)的分凝效應，有效分凝系數(shù)是表征分凝效應大小的參數(shù)。對于特定的雜質(zhì)和實驗過程，有效分凝系數(shù)可認為是凝固速率的單變量函數(shù)。因此，凝固速率是多晶硅定向凝固提純過程中的核心參數(shù)，與生產(chǎn)成本、生產(chǎn)效率以及產(chǎn)品品質(zhì)密切相關。在工業(yè)生產(chǎn)中，凝固速率通常存在較大波動，對生產(chǎn)造成了不良影響。本研究結(jié)合固體硅以及石英坩堝、石墨板等熱場材料的表面特

4、性，揭示了硅與石英、石英與石墨之間接觸熱阻隨溫度的變化規(guī)律，在此基礎上建立了包含接觸熱阻時的凝固速率模型。實驗表明，相對于傳統(tǒng)的凝固速率模型，該模型的計算精度提高了32.6％，計算偏差可控制在10％以內(nèi)。研究表明，硅熔體表面溫度是影響凝固速率的直接因素，它與相同水平位置發(fā)熱體的溫度近似呈線性關系，根據(jù)該關系可對凝固速率進行計算，為凝固速率和雜質(zhì)分布的精確調(diào)控提供理論支撐。
　　基于多晶硅定向凝固提純過程中固-液界面兩側(cè)雜質(zhì)含量的特

5、點，建立了定向凝固過程中Fe雜質(zhì)反擴散理論模型。研究表明，多晶硅定向凝固提純過程中，在固-液界面處存在Fe雜質(zhì)反擴散現(xiàn)象，這種現(xiàn)象嚴重影響了Fe雜質(zhì)分布，削弱了提純效果。Fe雜質(zhì)反擴散主要取決于凝固分數(shù)、凝固總高度和凝固速率。凝固分數(shù)越大、凝固總高度越大，則其反擴散越嚴重;凝固速率同時影響Fe雜質(zhì)的分凝效應和擴散時間，凝固速率對反擴散的影響取決于何種影響因素占主導。研究表明，當凝固速率小于5×10-8m·s-1時，其反擴散程度隨凝固速率

6、的增加呈線性增加的趨勢;當凝固速率大于5×10-8m·s-1，且小于5×10-6m·s-1時，其反擴散程度隨凝固速率的增加維持不變;當凝固速率大于5×10-6m·s-1時，其反擴散程度隨凝固速率的增加急劇線性降低。此外，F(xiàn)e雜質(zhì)反擴散的程度隨著凝固分數(shù)的增加而逐漸增大，在最后凝固的區(qū)域，相對于未考慮Fe雜質(zhì)的反擴散行為，本論文模型將Scheil方程的計算結(jié)果最大修正了200％，使其更加接近實驗值。然而，修正后的計算值仍然低于實驗測量值，

7、在凝固末期尤為明顯。
　　基于雜質(zhì)的分凝效應并結(jié)合質(zhì)量守恒，在定向凝固過程中提出離散化的思想，將凝固過程分解成若干個子過程單獨求解，再進行集成，建立了適用于波動凝固速率下的Fe雜質(zhì)分布模型。研究表明，F(xiàn)e雜質(zhì)在凝固過程中不斷向硅熔體中富集，其富集的程度和速度以及固相硅中的Fe雜質(zhì)分布均與具體的凝固過程直接相關;波動的凝固速率是定向凝固提純后硅錠中Fe雜質(zhì)波動式分布的主要原因;目前工業(yè)中的提純工藝存在較大優(yōu)化空間，對于初始Fe雜質(zhì)含

8、量為659.4ppmw的硅原料，凝固高度為0.248m，F(xiàn)e雜質(zhì)含量低于0.1ppmw為合格產(chǎn)品，成品率要求80％的情況:傳統(tǒng)提純工藝的耗時為58.25h，優(yōu)化后的提純工藝耗時33.99h，縮短了凝固時間并降低了能耗;硅原料中的初始Fe雜質(zhì)含量對產(chǎn)品的質(zhì)量以及成品率影響較大，對于初始Fe雜質(zhì)含量分別為500ppmw、1000ppmw、1500ppmw和2000ppmw的硅原料，凝固高度為0.248m，F(xiàn)e雜質(zhì)含量低于0.1ppmw為合格

9、產(chǎn)品，其成品率理論上分別為:93％、70％、64％和61％。
　　基于質(zhì)量守恒原理，耦合溫度場和濃度場，建立了冷卻階段中Fe雜質(zhì)的擴散模型，分析了冷卻階段的Fe雜質(zhì)擴散對其分布的影響，討論了雜質(zhì)擴散和工藝參數(shù)之間的關系，發(fā)現(xiàn)了冷卻速率和硅錠高度是影響Fe雜質(zhì)擴散的重要因素。研究表明，多晶硅定向凝固提純的冷卻階段存在較大程度的雜質(zhì)擴散，嚴重影響了雜質(zhì)的分布，是導致最后凝固區(qū)域的雜質(zhì)分布規(guī)律不清晰的主要原因，揭示了最后凝固區(qū)域Fe雜質(zhì)

10、分布的定量規(guī)律。研究還表明，通過加快冷卻速率或提高硅錠高度可以有效的抑制冷卻階段的雜質(zhì)擴散，進而提高提純的成品率。運用本論文提出的模型對提純過程分析后發(fā)現(xiàn)，對于硅原料中Fe雜質(zhì)的初始含量為659.4ppmw，裝料量為300kg，硅錠的高度為183mm，凝固階段的凝固速率為1×10-6m/s，F(xiàn)e雜質(zhì)含量低于1ppmw為合格產(chǎn)品的情況:通過提高冷卻速率，理論上可提高11.4％的成品率;對于Fe雜質(zhì)的初始含量為659.4ppmw，冷卻階段的

11、冷卻速率為0.03℃/s，凝固階段的凝固速率為1×10-6m/s，F(xiàn)e雜質(zhì)含量低于1ppmw為合格產(chǎn)品的情況:通過增加硅錠高度，理論上可提高6.47％的成品率。此外，在凝固末期，通過將高雜質(zhì)含量的硅熔體與已凝固的固體硅分離，可從本質(zhì)上避免冷卻階段Fe雜質(zhì)的擴散對提純成品率的影響。
　　本論文在研究Fe雜質(zhì)的分布規(guī)律和傳輸機制過程中，首先在凝固過程中固-液界面處考慮了Fe雜質(zhì)的反擴散;其次，還考慮了凝固速率的波動和冷卻階段中Fe雜質(zhì)