冶金法去除多晶硅中B雜質(zhì)的研究.pdf

1、能源危機的日益嚴(yán)重使得人們迫切地加大對新能源的開發(fā)，太陽能作為新能源的一種，以其廣泛的分布、使用安全可靠、無污染等優(yōu)勢，已經(jīng)得到了各國的廣泛重視和應(yīng)用。光伏發(fā)電作為太陽能應(yīng)用領(lǐng)域的主要技術(shù)形式，是人們研究和探索的重中之重。美、同、德等發(fā)達(dá)國家先后啟動了各自的光伏發(fā)展計劃，我國也于2009年頒布了《關(guān)于實施金太陽示范工程的通知》，大力發(fā)展太陽能發(fā)電工程，至2011年底，裝機總量從300MW增加到了3 GW。
　　然而用作太陽能電池最

2、主要原料的高純多晶硅材料卻存在嚴(yán)重的供料不足，無法填補太陽能發(fā)電技術(shù)飛速發(fā)展帶來原料需求的缺口。冶金法作為一種有效的低成本、低能耗、低污染的制備高純多晶硅的方法，其最大的特點在于有針對性的對多晶硅中的金屬雜質(zhì)、磷(P)雜質(zhì)和硼(B)雜質(zhì)進(jìn)行有效去除，最終將多晶硅純度提升到適用于太陽電池發(fā)電要求的6N水平。
　　冶金法提純多晶硅技術(shù)發(fā)展的十幾年中，許多新技術(shù)被不斷提出。對于金屬雜質(zhì)和P雜質(zhì)的去除已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，各自具備了穩(wěn)定的

3、工藝路線。而相對于這兩類雜質(zhì)，B雜質(zhì)的去除還不盡如人意，存在較大的改進(jìn)空間。對于冶金法去除多晶硅中B雜質(zhì)的研究非常多，但能達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)要求的方法還很欠缺，急需尋找一種穩(wěn)定可靠的去除B雜質(zhì)的方法，使冶金法走上大規(guī)模生產(chǎn)的道路。
　　本論文主要從硅及硅中B雜質(zhì)的特性出發(fā)，以B雜質(zhì)的氧化去除為基礎(chǔ)，從氧化酸洗和造渣精煉兩種方法出發(fā)，以熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)為依據(jù)，分別研究影響B(tài)雜質(zhì)氧化去除的因素，其中造渣精煉部分以更加接近工業(yè)化生產(chǎn)的模式

4、進(jìn)行大氣下造渣精煉的中試實驗為主，希望為最終工藝路線的確定提供更可靠的數(shù)據(jù)，得到如下結(jié)論:
　　1)在900-1200℃條件下，對粒度為17-65μm范圍內(nèi)的硅粉進(jìn)行熱氧化處理1-10h，可以有效去除多晶硅中的B雜質(zhì)。溫度越高，熱處理時間越長，硅粉粒度越小越有利于B雜質(zhì)的去除。水汽氧化條件下，粉體硅表面氧化膜生長速率快于干氧氧化。大氣條件下，對硅表面進(jìn)行熱處理，B雜質(zhì)會在Si與生成的SiO2層之間由于分凝效應(yīng)而產(chǎn)生再分配行為，P型

5、區(qū)內(nèi)B雜質(zhì)向SiO2層中擴散，導(dǎo)致施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)濃度的接近，體現(xiàn)在電阻率上就會明顯的增高。
　　2)真空條件下，對于Na2O-CaO-SiO2系，分配系數(shù)（LB)在堿度為0.8時最低，堿度的增大或減小都會使提純效果變好，堿度為1.21時LB值最大，為5.81;Na2O作為堿性氧化物，其加入可以增大堿度范圍;硅渣比會直接影響到硅渣的分離效果和除B效率，硅渣比越大分離效果越好，當(dāng)硅渣比小于2時無法實現(xiàn)硅渣完全分離;定向凝固過程的加

6、入不僅使硅渣得到更好的分離效果，而且同時也實現(xiàn)了對于金屬雜質(zhì)的有效去除; B雜質(zhì)在最靠近硅渣界面處去除效果最好，隨著與界面距離的增大，LB值逐漸降低，靠近坩堝底部最小;通過二次造渣可有效改善硅渣的分離效果，得到平滑的硅渣界面，使提純后的硅純度更高。
　　3)大氣條件下，對于CaF2-Al2O3-CaO-SiO2系，光學(xué)堿度在0.597附近時除B效果最佳，去除率達(dá)到82.8％。光學(xué)堿度的增大或減小都會使除B效果降低，這是因為影響LB

7、的因素之間由于堿度的調(diào)整而相互制約，反而不利于B雜質(zhì)的去除;隨著熔煉時間的增長，除B效率逐漸增加，但當(dāng)熔煉時間超到60 min之后，趨勢變得平緩，120 min時最佳除B效果達(dá)到了4.3 ppmw，去除率為82.8％;B雜質(zhì)的傳質(zhì)是整個過程的限制條件;CaF2的加入可以有效改善熔渣的粘度，但過量的CaF2反而會使除B效率降低。通過一次造渣達(dá)到太陽能級多晶硅對于B雜質(zhì)含量的要求非常困難，可以采用連續(xù)二次造渣的方式來實現(xiàn)0.3 ppmw的目