多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)功能分子的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用研究.pdf

1、咔唑、三苯胺和吩噻嗪是有機(jī)功能分子設(shè)計(jì)中常用的給電子芳胺基團(tuán),在目標(biāo)分子中引入該類(lèi)芳胺基團(tuán)可以有效地改善目標(biāo)分子的共軛性,而且由于該類(lèi)芳胺的結(jié)構(gòu)具有易修飾的特點(diǎn)而使多芳胺有機(jī)共軛分子在電荷轉(zhuǎn)移增感、有機(jī)電致發(fā)光和有機(jī)熒光識(shí)別等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。本文通過(guò)將兩分子咔唑通過(guò)N-苯基化反應(yīng)或N-烷基化反應(yīng)分別構(gòu)筑了剛性共軛橋連的9,9'-(1,4-亞苯基)-雙咔唑或柔性橋連的9,9'-(1,4-亞丁基)-雙咔唑類(lèi)母核結(jié)構(gòu),然后利用剛性共軛的乙

2、炔基作為π-共軛連接基團(tuán)在母核結(jié)構(gòu)上分別引入不同種類(lèi)(咔唑、三苯胺和吩噻嗪)或不同數(shù)量(兩個(gè)或四個(gè))的側(cè)基芳胺,最終獲得D-(π-D)n型多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)功能分子(n=2或4)。本文系統(tǒng)考察了多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)功能分子的分子結(jié)構(gòu)與其單光子及雙光子吸收性能的關(guān)系,并研究了該類(lèi)功能分子作為電荷轉(zhuǎn)移增感染料在單光子光聚合和雙光子光聚合中的應(yīng)用,還研究了其作為有機(jī)熒光識(shí)別探針對(duì)過(guò)氧化苯甲酰的熒光識(shí)別性能。綜上,本文的主要研究?jī)?nèi)容包括如

3、下方面:
　　1.設(shè)計(jì)和合成了以9,9'-(1,4-亞苯基)-雙咔唑或9,9'-(1,4-亞丁基)-雙咔唑?yàn)槟负私Y(jié)構(gòu),以咔唑、三苯胺和吩噻嗪為側(cè)基芳胺,以剛性共軛的乙炔基為π-共軛連接基團(tuán)的多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)化合物。并且,本文將(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-(1,4-二氯苯))鐵六氟磷酸鹽(Fc-2Cl)與芳胺炔基咔唑的C-N鍵生成的親核取代反應(yīng)用于構(gòu)筑9,9'-(1,4-亞苯基)-雙咔唑類(lèi)化合物的母核結(jié)構(gòu),并對(duì)9,9'-(1,

4、4-亞苯基)-雙咔唑類(lèi)配體芳茂鐵鹽的芳烴配體結(jié)構(gòu)與其光脫芳烴反應(yīng)活性的關(guān)系進(jìn)行了考察。
　　2.通過(guò)1HNMR、13CNMR、IR和MS等表征手段對(duì)多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,還通過(guò)熱重測(cè)試考察了該類(lèi)化合物的熱穩(wěn)定性。另外,通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算,獲得了所設(shè)計(jì)合成的多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)化合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、前線(xiàn)軌道能級(jí)和電荷分布,并分析了側(cè)基芳胺的種類(lèi)和數(shù)量及母核結(jié)構(gòu)的橋連方式對(duì)其空間結(jié)構(gòu)、前線(xiàn)軌道躍遷能級(jí)和電荷分布的調(diào)節(jié)

5、。
　　3.通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜研究了雙咔唑類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(側(cè)基芳胺的種類(lèi)和數(shù)量及母核結(jié)構(gòu)的橋連方式)對(duì)其紫外-可見(jiàn)吸收能力和熒光性能(如熒光發(fā)射能力和熒光量子產(chǎn)率)的影響。研究發(fā)現(xiàn),具四枝結(jié)構(gòu)的吩噻嗪基雙咔唑具有較強(qiáng)和較長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外-可見(jiàn)吸收性能,而具四枝結(jié)構(gòu)的三苯胺基雙咔唑具有最強(qiáng)的熒光發(fā)射能力和最高的熒光量子產(chǎn)率。
　　4.雙光子激發(fā)熒光光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn),多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)化合物均具有雙光子吸收性能,并

6、且雙光子吸收截面計(jì)算結(jié)果表明雙光子吸收能力與側(cè)基芳胺的種類(lèi)和數(shù)量及母核結(jié)構(gòu)的橋連方式有關(guān)。其中,吩噻嗪基雙咔唑染料的雙光子吸收截面最大;側(cè)基芳胺的數(shù)量的增加有利于提升雙咔唑類(lèi)化合物的雙光子吸收性能,獲得更大的雙光子吸收截面;雙咔唑類(lèi)化合物的母核結(jié)構(gòu)以亞苯基剛性共軛橋連比以亞丁基柔性橋連能夠帶來(lái)更顯著的雙光子吸收性能的提升。
　　5.光聚合增感研究發(fā)現(xiàn),多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)染料在405nm和450nm光源下對(duì)二芳基碘鹽ONI在自

7、由基型光聚合及陽(yáng)離子型光聚合中的光引發(fā)活性均有增感作用,并對(duì)多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)染料的結(jié)構(gòu)以及ONI/多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)染料的摩爾比例對(duì)其光聚合增感性能的影響進(jìn)行了研究。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),ONI/QEtPTZDCz在雙光子激發(fā)光源下可以引發(fā)TPGDA的雙光子光聚合進(jìn)行飛秒激光雙光子微加工。
　　6.通過(guò)Stern-Volmer靜態(tài)猝滅實(shí)驗(yàn)研究了溶液狀態(tài)下多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)熒光分子對(duì)過(guò)氧化苯甲酰的熒光識(shí)別性能,研究發(fā)現(xiàn)高的

8、熒光量子產(chǎn)率和長(zhǎng)的熒光壽命有利于多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)熒光分子獲得高的熒光猝滅效率、大的猝滅常數(shù)和低的檢出濃度。此外,還考察了多芳胺共軛炔基雙咔唑類(lèi)熒光分子的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其熒光識(shí)別性能的影響,其中含有四個(gè)三苯胺側(cè)基的9,9'-(1,4-亞苯基)-雙咔唑類(lèi)化合物QTPADCz具有最好的熒光識(shí)別性能。在雙光子激發(fā)熒光下的熒光識(shí)別實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),QTPADCz在720nm、730nm和740nm等雙光子激發(fā)光源下均能表現(xiàn)出對(duì)過(guò)氧化苯甲酰的雙光子熒光識(shí)