Fe6-Fe2還原NO-SO2的量子化學(xué)模型研究.pdf

1、氮氧化物和二氧化硫是主要的大氣污染物，主要來源于煤和石油等化石燃料的燃燒。氮氧化物和二氧化硫的排放會影響人類的健康和環(huán)境質(zhì)量。傳統(tǒng)的脫除氮氧化物和二氧化硫的方法往往會導(dǎo)致二次污染或者成本昂貴，因此，研究環(huán)境友好、成本低廉的脫除氮氧化物和二氧化硫的方法已成為研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)組前期的大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金屬鐵及其氧化物可以直接還原一氧化氮和二氧化硫。但是對于其在分子水平上的微觀機(jī)理，現(xiàn)階段還缺乏相應(yīng)的研究。
　　量子化學(xué)是描述化學(xué)微觀反應(yīng)

2、的學(xué)科，量子化學(xué)中的密度泛函理論可以揭示反應(yīng)體系的中間體、過渡態(tài)及動力學(xué)特性等有關(guān)信息，從而可以得到相關(guān)的反應(yīng)機(jī)理。本文以量子化學(xué)為理論基礎(chǔ)，采用密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）中的B3LYP方法在6-311+G(d，p)的計(jì)算水平上計(jì)算研究了過渡金屬鐵簇與NO，SO2的反應(yīng)。利用量子化學(xué)計(jì)算軟件 Gaussian軟件分析其反應(yīng)的主要反應(yīng)路徑，全參數(shù)優(yōu)化了各體系反應(yīng)勢能面上各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)，并

3、用頻率分析法以及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）方法對過渡態(tài)進(jìn)行了驗(yàn)證，確定反應(yīng)步驟及反應(yīng)活化能，繪制反應(yīng)勢能面（PESs），獲得主要反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。同時利用分子中原子理論（Atoms In Molecules-AIM），得到了各駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)鍵鞍點(diǎn)的拓?fù)湫再|(zhì)。通過反應(yīng)活化能，擬合反應(yīng)速率常數(shù)曲線綜合分析反應(yīng)機(jī)理問題。主要研究結(jié)果如下：
　　1.鐵簇 Fe6和 NO反應(yīng)在二十重態(tài)以及二十二重態(tài)勢能面上的反應(yīng)路徑是相似的，勢能面上出現(xiàn)了一個交叉點(diǎn)，

4、增加反應(yīng)放熱，屬于兩態(tài)反應(yīng)。利用經(jīng)典過渡態(tài)理論分別擬合出在單一反應(yīng)勢能面與通過勢能面交叉的反應(yīng)面的反應(yīng)速率常數(shù)曲線，發(fā)現(xiàn)勢能交叉點(diǎn)的存在能使反應(yīng)速率常數(shù)增大。有效地降低反應(yīng)的活化能，為整個反應(yīng)體系提供了一條能量較低的反應(yīng)路徑。Fe6和 NO的反應(yīng)會按照以下路徑進(jìn)行：Fe6+NO→20C1→20TS1→20C2→20TS2→20C3→22TS3→22C4→22TS4→Fe6O+N。
　　2.鐵簇Fe2和SO2反應(yīng)在七重態(tài)以及九重態(tài)勢

5、能面上的反應(yīng)路徑是相似的，七重態(tài)和九重態(tài)反應(yīng)勢能面上出現(xiàn)了兩個勢能交叉點(diǎn)，增加反應(yīng)放熱，屬于兩態(tài)反應(yīng)。利用經(jīng)典過渡態(tài)理論分別擬合出在單一反應(yīng)勢能面與通過勢能面交叉的兩態(tài)反應(yīng)勢能面的反應(yīng)速率常數(shù)曲線，發(fā)現(xiàn)勢能交叉點(diǎn)的存在能使反應(yīng)速率常數(shù)增大。勢能面上的兩個交叉點(diǎn)有效降低了反應(yīng)的活化能，為整個反應(yīng)體系提供了一條能量較低的反應(yīng)路徑。所以，F(xiàn)e2和 SO2的反應(yīng)會按照以下路徑進(jìn)行：Fe2+SO2→7C1→7TS1→9C2→9TS2→9C3→7T