碳材料表面化學結(jié)構(gòu)對SO2吸附及氧化影響的量子化學研究.pdf

1、我國燃煤造成的SO2污染嚴重，發(fā)展節(jié)水型、可資源化的干法脫硫技術(shù)是未來的發(fā)展趨勢。研究二氧化硫在碳材料中的吸附及氧化機制是定向制備高性能脫硫用碳材料，發(fā)展基于多孔碳材料的干法脫硫技術(shù)的關(guān)鍵科學基礎(chǔ)。本文采用密度泛函（DFT）方法，綜合靜電勢分析、非鍵相互作用分析、能量分解等多種分析方法研究碳材料表面化學結(jié)構(gòu)如酸性含氧官能團、含氮官能團、不飽和碳原子對于SO2吸附與氧化過程的影響及其作用機制，為開發(fā)高性能脫硫碳基材料應(yīng)用于干法煙氣脫硫技術(shù)

2、提供理論指導(dǎo)。
　　本文首先構(gòu)建含有酸性含氧官能團的碳質(zhì)表面模型，結(jié)合非鍵相互作用分析以及馬利肯布居分析發(fā)現(xiàn)SO2在未改性的碳質(zhì)表面內(nèi)主要吸附在碳基面上，酸性含氧官能團如羧基、酚羥基、內(nèi)酯等，可以促進SO2在碳材料邊緣的物理吸附。酸性含氧官能團與SO2之間作用的本質(zhì)為弱的氫鍵，SO2無法直接化學吸附在酸性含氧官能團上。酸性含氧官能團對于SO2在不飽和碳原子上的化學吸附?jīng)]有顯著的影響，改性碳材料使其獲得更多的酸性官能團的過程可能使得

3、不飽和碳原子被氧化，而失去化學吸附SO2的能力。
　　在以上研究基礎(chǔ)上，為研究氮摻雜對于SO2吸附的影響，同時考慮到模型大小及氮摻雜位置對計算結(jié)果造成的影響，本文構(gòu)建了五種大小的碳質(zhì)模型，并在不同位置摻雜N元素。研究結(jié)果表明，SO2在純碳表面主要在基面上，而在純碳表面邊緣較難吸附，SO2與純碳表面之間主要通過色散力吸附，當模型的稠環(huán)個數(shù)大于14時，邊緣效應(yīng)的影響可以忽略。SO2在吡啶及吡咯氮摻雜表面的吸附表明吡啶氮摻雜的位置、模型

4、大小對吸附能大小沒有顯著影響，有明顯局域化效應(yīng)，吸附能貢獻主要來自于靜電相互作用，靜電勢分析、能量分解計算以及非鍵相互作用分析均證明這一觀點。
　　最后，構(gòu)建碳質(zhì)表面模型研究氧氣非解離吸附條件下SO2的氧化反應(yīng)機制。研究表明，SO2氧化首先必須經(jīng)歷氧氣的非解離吸附反應(yīng)，分兩步進行。其中第一步反應(yīng)可以自發(fā)進行，而第二步反應(yīng)需要活化能80.2kJ/mol。氧化反應(yīng)共需四步，經(jīng)歷兩個過渡態(tài)，需要的活化能分別為60.4kJ/mol和57.