鈷基熱電氧化物陶瓷的制備與性能表征.pdf

1、隨著社會的高速發(fā)展，人類對能源需求量日益增加。尤其是進入21世紀以來，城市化和工業(yè)化的日益普及，能源危機更加嚴峻，環(huán)境污染愈顯突出，已成為當今世界的兩大難題。因此，尋找新型能源和新型能源材料，勢在必行。
　　熱電材料是一種能實現熱能和電能直接相互轉化的新型環(huán)保型功能材料。熱電材料尤其是鈷基熱電氧化物材料具有無毒、無污染、無噪音、高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在廢熱回收利用、太陽能吸收、以及熱管理等方面具有廣泛的應用前景。因此，近年來，熱電材

2、料已引起了廣大研究者的密切關注。
　　本文首先對熱電材料的研究進展及應用前景等問題進行了闡述。然后以鈷基熱電氧化物陶瓷為研究對象，主要討論了熱電材料的制備方法、物理特性、性能表征、以及影響熱電性能的參數。并通過摻雜改性、納米復合、以及低維化等途徑對鈷基熱電氧化物熱電陶瓷的性能進行了系統(tǒng)研究。主要研究內容和實驗結果可概括如下：
　　第一，簡單介紹了樣品制備工藝以及實驗中需要用到的熱電性能參數主要測試儀器及其測試原理，并搭建了一

3、套功率因子測試儀。該儀器能夠實現穩(wěn)定的塞貝克系數與電導率測試，并應用于前期冷壓燒結樣品的測試中。
　　第二，采用溶膠-凝膠法通過Ca位摻雜Mg及Co位摻雜(Fe, Mn, Cu)得到了一系列Ca3-xNxCo4-yMyO9陶瓷粉末，冷壓燒結后獲得陶瓷塊體樣品。分析了摻雜對材料的物相、形貌以及熱電性能的影響。實驗結果表明：微量摻雜對基體的結構和物相影響較小。冷壓燒結樣品不致密，內部存在大量氣孔，降低了材料的熱導率，導致熱電優(yōu)值較低。

4、對于Co位Fe摻雜樣品，隨著摻雜量的增加，塞貝克系數增加，電導率略有降低，而熱導率增加。摻雜后熱電優(yōu)值相對于純相Ca3Co4O9均有所提高。其中Ca3Co3.95Fe0.05O9的熱電優(yōu)值ZT最高，在973K時達到0.12，而純相在此溫度下的ZT值為0.102。對于Co位 Mn摻雜樣品，塞貝克系數增加，電導率降低，熱導率也降低，熱電優(yōu)值增加不明顯。對于Co位Cu摻雜試樣，塞貝克系數變化較小，電導率降低約30％，導致熱電優(yōu)值降低。

5、　　第三，采用溶膠-凝膠法制備了Ca位和Co位雙摻雜的Ca3-xMxCo4-yNyO9熱電氧化物陶瓷粉末，結合放電等離子體燒結(SPS)制備了雙摻雜熱電陶瓷塊體材料。并對其物相、形貌以及熱電性能進行了表征測試。實驗結果表明：制備粉末具有明顯的層狀結構。經過SPS燒結處理后，塊體樣品的致密度達理論密度的90%以上，晶粒發(fā)生了適量長大。對于La、Cu雙摻雜粉體樣品，晶粒尺寸隨著La摻雜量的增加而減小，平均尺寸降到1μm以下。經SPS處理后，

6、晶粒平均尺寸約為2μm，層狀結構更加明顯。Na、Cu雙摻雜后塞貝克系數增加而 La、Cu雙摻雜后塞貝克系數有所減小。其中Ca2.7Na0.3Co3.8Cu0.2O9(CNCCO-3)的塞貝克系數在高溫下最高，在873K時達到168μV/K。同時發(fā)現，CNCCO-3的電導率最低，而CLCCO-3的電導率最大，在873K時達到178.4 S/cm。綜合考慮，CLCCO-1的功率因子最大，在873K時為3.83×10μ4 Wm-1K-2，且其

7、熱擴散系數最小，在溫度為873K時為4.70×103cm2s-1。所有樣品摻雜后熱導率相對于純相CCO都有所下降。實驗發(fā)現，Ca2.8La0.2Co3.8Cu0.2O9(CLCCO-2)樣品的熱電優(yōu)值ZT最高，在773K達到0.203。結果表明雙位摻雜是提高鈷基氧化物熱電陶瓷的有效手段，是本論文的一大創(chuàng)新點。
　　第四，首次采用靜電紡絲法結合溶膠-凝膠法，制備了Ca3Co4O9摻雜陶瓷纖維。研究了靜電紡絲制備工藝對纖維形貌的影響，

8、對其熱電性能進行了測試。實驗結果顯示：實驗原料，不同接收基底、摻雜元素和收集時間都對纖維的形貌有重要影響；微量元素摻雜不會對Ca3Co4O9物相和結構產生影響，Mg摻雜纖維退火后得到顆粒呈薄片狀，而Mn、Cu摻雜纖維呈較厚的板狀；纖維樣品相對于溶膠-凝膠法粉末樣品的熱導率有所降低，靜電紡絲法制備的Cu摻雜樣品熱電優(yōu)值比溶膠-凝膠法提高21.4%，證實了控制晶粒大小是降低材料熱導率的有效手段之一。
　　第五，采用溶膠-凝膠法結合高速

9、球磨制備了不同尺寸和不同質量分數的Ag粉復合Ca3Co4O9陶瓷粉末。通過冷壓和SPS燒結處理得到復合熱電塊體樣品。對樣品的物相和形貌以及熱電性能進行了研究。實驗結果表明：冷壓燒結制備的樣品致密度不足理論密度的80%。隨著 Ag粉復合量的增加，樣品裂紋增多，導致熱導率隨著Ag復合量的增加而降低。由于樣品不致密，金相切割時容易碎，沒能測試出其熱電性能；SPS后樣品致密度增高，隨著Ag粉含量的增加，其熱導率升高，但由于基體材料是p型半導體，

10、空穴是主要載流子，隨著Ag的增加可能了空穴和電子發(fā)生復合的現象，降低了材料中的載流子濃度，導致電導率大幅度降低。
　　綜上所述，本文采用了雙位摻雜工藝有效的提高了材料的熱電性能，并原創(chuàng)性的采用靜電紡絲法結合溶膠-凝膠法成功的降低了晶粒尺寸，降低了材料的熱導率，更進一步提高了材料的熱電優(yōu)值。以此為基礎，下一步工作擬將從怎樣有效的增加靜電紡絲法纖維的產量、縮短靜電紡絲法樣品的制備周期、以及如何選擇更好的接收基底以增加基底對晶粒尺寸的影