鈷基熱電氧化物陶瓷的制備與性能表征.pdf

1、隨著社會的高速發(fā)展，人類對能源需求量日益增加。尤其是進入21世紀以來，城市化和工業(yè)化的日益普及，能源危機更加嚴峻，環(huán)境污染愈顯突出，已成為當今世界的兩大難題。因此，尋找新型能源和新型能源材料，勢在必行。
　　熱電材料是一種能實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)化的新型環(huán)保型功能材料。熱電材料尤其是鈷基熱電氧化物材料具有無毒、無污染、無噪音、高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在廢熱回收利用、太陽能吸收、以及熱管理等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，近年來，熱電材

2、料已引起了廣大研究者的密切關(guān)注。
　　本文首先對熱電材料的研究進展及應(yīng)用前景等問題進行了闡述。然后以鈷基熱電氧化物陶瓷為研究對象，主要討論了熱電材料的制備方法、物理特性、性能表征、以及影響熱電性能的參數(shù)。并通過摻雜改性、納米復(fù)合、以及低維化等途徑對鈷基熱電氧化物熱電陶瓷的性能進行了系統(tǒng)研究。主要研究內(nèi)容和實驗結(jié)果可概括如下：
　　第一，簡單介紹了樣品制備工藝以及實驗中需要用到的熱電性能參數(shù)主要測試儀器及其測試原理，并搭建了一

3、套功率因子測試儀。該儀器能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率測試，并應(yīng)用于前期冷壓燒結(jié)樣品的測試中。
　　第二，采用溶膠-凝膠法通過Ca位摻雜Mg及Co位摻雜(Fe, Mn, Cu)得到了一系列Ca3-xNxCo4-yMyO9陶瓷粉末，冷壓燒結(jié)后獲得陶瓷塊體樣品。分析了摻雜對材料的物相、形貌以及熱電性能的影響。實驗結(jié)果表明：微量摻雜對基體的結(jié)構(gòu)和物相影響較小。冷壓燒結(jié)樣品不致密，內(nèi)部存在大量氣孔，降低了材料的熱導(dǎo)率，導(dǎo)致熱電優(yōu)值較低。

4、對于Co位Fe摻雜樣品，隨著摻雜量的增加，塞貝克系數(shù)增加，電導(dǎo)率略有降低，而熱導(dǎo)率增加。摻雜后熱電優(yōu)值相對于純相Ca3Co4O9均有所提高。其中Ca3Co3.95Fe0.05O9的熱電優(yōu)值ZT最高，在973K時達到0.12，而純相在此溫度下的ZT值為0.102。對于Co位 Mn摻雜樣品，塞貝克系數(shù)增加，電導(dǎo)率降低，熱導(dǎo)率也降低，熱電優(yōu)值增加不明顯。對于Co位Cu摻雜試樣，塞貝克系數(shù)變化較小，電導(dǎo)率降低約30％，導(dǎo)致熱電優(yōu)值降低。

5、　　第三，采用溶膠-凝膠法制備了Ca位和Co位雙摻雜的Ca3-xMxCo4-yNyO9熱電氧化物陶瓷粉末，結(jié)合放電等離子體燒結(jié)(SPS)制備了雙摻雜熱電陶瓷塊體材料。并對其物相、形貌以及熱電性能進行了表征測試。實驗結(jié)果表明：制備粉末具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過SPS燒結(jié)處理后，塊體樣品的致密度達理論密度的90%以上，晶粒發(fā)生了適量長大。對于La、Cu雙摻雜粉體樣品，晶粒尺寸隨著La摻雜量的增加而減小，平均尺寸降到1μm以下。經(jīng)SPS處理后，

6、晶粒平均尺寸約為2μm，層狀結(jié)構(gòu)更加明顯。Na、Cu雙摻雜后塞貝克系數(shù)增加而 La、Cu雙摻雜后塞貝克系數(shù)有所減小。其中Ca2.7Na0.3Co3.8Cu0.2O9(CNCCO-3)的塞貝克系數(shù)在高溫下最高，在873K時達到168μV/K。同時發(fā)現(xiàn)，CNCCO-3的電導(dǎo)率最低，而CLCCO-3的電導(dǎo)率最大，在873K時達到178.4 S/cm。綜合考慮，CLCCO-1的功率因子最大，在873K時為3.83×10μ4 Wm-1K-2，且其

7、熱擴散系數(shù)最小，在溫度為873K時為4.70×103cm2s-1。所有樣品摻雜后熱導(dǎo)率相對于純相CCO都有所下降。實驗發(fā)現(xiàn)，Ca2.8La0.2Co3.8Cu0.2O9(CLCCO-2)樣品的熱電優(yōu)值ZT最高，在773K達到0.203。結(jié)果表明雙位摻雜是提高鈷基氧化物熱電陶瓷的有效手段，是本論文的一大創(chuàng)新點。
　　第四，首次采用靜電紡絲法結(jié)合溶膠-凝膠法，制備了Ca3Co4O9摻雜陶瓷纖維。研究了靜電紡絲制備工藝對纖維形貌的影響，

8、對其熱電性能進行了測試。實驗結(jié)果顯示：實驗原料，不同接收基底、摻雜元素和收集時間都對纖維的形貌有重要影響；微量元素摻雜不會對Ca3Co4O9物相和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，Mg摻雜纖維退火后得到顆粒呈薄片狀，而Mn、Cu摻雜纖維呈較厚的板狀；纖維樣品相對于溶膠-凝膠法粉末樣品的熱導(dǎo)率有所降低，靜電紡絲法制備的Cu摻雜樣品熱電優(yōu)值比溶膠-凝膠法提高21.4%，證實了控制晶粒大小是降低材料熱導(dǎo)率的有效手段之一。
　　第五，采用溶膠-凝膠法結(jié)合高速

9、球磨制備了不同尺寸和不同質(zhì)量分數(shù)的Ag粉復(fù)合Ca3Co4O9陶瓷粉末。通過冷壓和SPS燒結(jié)處理得到復(fù)合熱電塊體樣品。對樣品的物相和形貌以及熱電性能進行了研究。實驗結(jié)果表明：冷壓燒結(jié)制備的樣品致密度不足理論密度的80%。隨著 Ag粉復(fù)合量的增加，樣品裂紋增多，導(dǎo)致熱導(dǎo)率隨著Ag復(fù)合量的增加而降低。由于樣品不致密，金相切割時容易碎，沒能測試出其熱電性能；SPS后樣品致密度增高，隨著Ag粉含量的增加，其熱導(dǎo)率升高，但由于基體材料是p型半導(dǎo)體，

10、空穴是主要載流子，隨著Ag的增加可能了空穴和電子發(fā)生復(fù)合的現(xiàn)象，降低了材料中的載流子濃度，導(dǎo)致電導(dǎo)率大幅度降低。
　　綜上所述，本文采用了雙位摻雜工藝有效的提高了材料的熱電性能，并原創(chuàng)性的采用靜電紡絲法結(jié)合溶膠-凝膠法成功的降低了晶粒尺寸，降低了材料的熱導(dǎo)率，更進一步提高了材料的熱電優(yōu)值。以此為基礎(chǔ)，下一步工作擬將從怎樣有效的增加靜電紡絲法纖維的產(chǎn)量、縮短靜電紡絲法樣品的制備周期、以及如何選擇更好的接收基底以增加基底對晶粒尺寸的影