層狀鈣鈷氧化物熱電材料的制備及其性能研究.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能之間直接轉(zhuǎn)換的功能材料，它提供了一種安全可靠、全固態(tài)的發(fā)電和制冷方式，具有廣泛的應(yīng)用前景。層狀鈣鈷氧化物因具有較大的 Seebeck系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率近年來受到人們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一類具有應(yīng)用前途的熱電材料。
　　Ca2Co2O5+δ、Ca3Co4O9+δ和(Ca0.85OH)1.16CoO2是三種典型的層狀鈣鈷氧化物熱電材料，Ca2Co2O5+δ可作為母體化合物，高溫加熱分解得到Ca3Co4O

2、9+δ，而在堿性溶液中水熱分解得到(Ca0.85OH)1.16CoO2。本研究首先分別采用熔鹽法和改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備了Ca2Co2O5+δ熱電材料，然后采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備了Ca3Co4O9+δ熱電材料，最后以Ca2Co2O5+δ為前驅(qū)體，采用水熱法制備了(Ca0.85OH)1.16CoO2熱電材料；利用TG-DTA, XRD、SEM、FT-IR、XPS以及熱電性能測(cè)試系統(tǒng)等分析測(cè)試手段對(duì)三種材料的結(jié)構(gòu)、形貌和熱電性能進(jìn)行了較

3、為系統(tǒng)的研究，在此基礎(chǔ)上，通過離子摻雜提高了三種材料的熱電性能，并對(duì)摻雜前后材料的輸運(yùn)性能和機(jī)理進(jìn)行了探討。
　　采用熔鹽法和改進(jìn)的溶膠-凝膠法，在優(yōu)化的工藝條件下，制備了單相的Ca2Co2O5+δ粉體。XRD分析結(jié)果表明采用熔鹽法制備的晶粒沿ab面有明顯的取向生長，進(jìn)一步的熔鹽機(jī)理分析表明Ca2Co2O5+δ晶粒的形成過程為“溶解-析出”機(jī)理，生長過程由界面反應(yīng)機(jī)制控制。在常壓燒結(jié)下分別將兩種方法制備的粉體壓成塊體，并比較了它們

4、的熱電性能。結(jié)果表明，熔鹽法制備得的樣品的電學(xué)性能優(yōu)越，而改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備的樣品具有較高的熱電優(yōu)值。對(duì)Ca2Co2O5+δ的 Na摻雜改性研究表明，隨著Na含量的增加，Ca2-xNaxCo2O5+δ(x=0-0.2)的電導(dǎo)率逐漸增大，而Seebeck系數(shù)和熱導(dǎo)率均有不同程度的降低，最終材料的熱電優(yōu)值隨著Na含量的增加而增大。973K時(shí)，Ca1.8Na0.2Co2O5+δ樣品的ZT可達(dá)0.116。
　　采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法結(jié)

5、合熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了Ca3Co4O9+δ塊體材料，并對(duì)其進(jìn)行了Er，Nd，Na摻雜改性研究。結(jié)果表明：由于不同價(jià)態(tài)離子替代部分鈣離子后改變了材料的載流子濃度，所以材料的電導(dǎo)率隨著Er或Nd含量的增加逐漸減小，隨著 Na含量的增加逐漸增大，而這個(gè)過程中材料的Seebeck系數(shù)與電導(dǎo)率變化趨勢(shì)相反。又由于重原子替代部分輕原子增強(qiáng)了體系的晶格散射能力，所以隨著Er或Nd含量的增加，材料的熱導(dǎo)率逐漸降低。綜合結(jié)果為材料的熱電優(yōu)值隨著Er或Nd含

6、量的增加而增大。通過Nd，Na雙摻調(diào)節(jié)體系的載流子濃度和體系的無序度，可以進(jìn)一步提高Ca3Co4O9+δ材料的熱電性能。1073K時(shí)，Ca2.7Er0.3Co4O9+δ樣品的ZT可達(dá)0.28，Ca2.6Nd0.3Na0.1Co4O9+δ樣品的ZT值可達(dá)0.29。
　　Ca3Co4O9+δ的導(dǎo)電機(jī)理探討結(jié)果表明，在550-1073K溫度區(qū)間，它們的導(dǎo)電行為可以用小極化子鄰近跳躍模型來描述。曲線擬合結(jié)果表明，Er，Nd或Na替代Ca3

7、Co4O9+δ中的部分Ca后，材料的跳躍激活能改變不大，說明元素替代發(fā)生在Ca3Co4O9+δ的Ca2CoO3層，負(fù)責(zé)導(dǎo)電的CoO2層通道并沒有遭到破壞。
　　以Ca2Co2O5+δ為前驅(qū)體，采用水熱法在堿性溶液中453K反應(yīng)12h制備了單相的(Ca0.85OH)1.16CoO2粉體。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，(Ca0.85OH)1.16CoO2具有直接帶隙半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)；態(tài)密度分析表明，(Ca0.85OH)1.16CoO2的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶

8、底的能帶主要由Co-3d-t2g軌道和Co-3d-eg軌道貢獻(xiàn)，導(dǎo)電模式為d-d躍遷導(dǎo)電。
　　為了提高(Ca0.85OH)1.16CoO2的熱電性能，對(duì)其進(jìn)行了Na，Nd摻雜改性研究，結(jié)果表明單摻樣品的電導(dǎo)率隨著Na含量的增加逐漸增大，隨著Nd含量的增加先減小后增大；Seebeck系數(shù)隨著Na含量的增加逐漸減小，隨著Nd含量的增加單調(diào)增大。573K時(shí)，(Ca0.75Na0.1OH)1.16CoO2和(Ca0.75Nd0.1OH)

9、1.16CoO2樣品的功率因子均可達(dá)7.4×10-5W·m-1·K-2。通過Na，Nd雙摻并不能進(jìn)一步的提高材料的熱電性能。573K時(shí)，(Ca0.75Na0.05Nd0.05OH)1.16CoO2的功率因子與單摻樣品的最大功率因子大小相當(dāng)。
　　受Co離子由低自旋態(tài)向過度自旋態(tài)轉(zhuǎn)變過程的影響，三種材料的電導(dǎo)率曲線在370K附近均出現(xiàn)了金屬-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變點(diǎn)。通過高價(jià)態(tài)離子替代化合物中部分的Ca2+來增大化合物中Co3+/Co4+的比例