手性香料γ-內(nèi)酯類化合物的不對稱合成研究.pdf

1、生物體感知香料、香精的香氣是通過生物體內(nèi)的酶或細(xì)胞表面的受體分子完成的，而生物體內(nèi)的酶或細(xì)胞表面的受體分子都是手性的分子，因此香料化合物的香氣特征和強(qiáng)度與其立體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。4-烷基取代的γ-內(nèi)酯類化合物廣泛存在于水果中，是一類非常重要的香料化合物。各種水果中天然存在的4-烷基取代的γ-內(nèi)酯幾乎都是R構(gòu)型對映體占絕對優(yōu)勢，有的甚至以光學(xué)純的R構(gòu)型的對映體存在，它們是構(gòu)成水果香味的關(guān)鍵成分。反之，大多數(shù)S構(gòu)型對映體的香味較弱。此外，由于光

2、學(xué)活性的γ-內(nèi)酯類化合物具有生物活性，是許多昆蟲的信息素，它們還是有機(jī)合成中重要的手性砌塊。因此手性4-烷基取代的γ-內(nèi)酯類化合物的不對稱合成受到了眾多化學(xué)工作者的關(guān)注。因此本文研究了一系列手性γ-內(nèi)酯的不對稱合成，比較了不同構(gòu)型異構(gòu)體的香氣特征。 本文以丙二酸和脂肪醛為起始原料，通過5步反應(yīng)，制備了一系列的手性γ-內(nèi)酯，包括(R)or(S)-γ-庚內(nèi)酯、(R)or(S)-γ-辛內(nèi)酯、(R)of(S)-γ-壬內(nèi)酯、(R)or(S

3、)-γ-癸內(nèi)酯、(R)or(S)-γ-十一內(nèi)酯和(R)or(S)-γ-十二內(nèi)酯。具體路線如下：以二甲苯做溶劑，丙二酸和脂肪醛在哌啶催化下，通過Knoevenagel反應(yīng)，得到但)-3-烷烯羧酸；(E)-3-烷烯羧酸與甲醇、氯化亞砜溶液反應(yīng)，得到(E)-3-烷烯羧酸甲酯；由Sharpless不對稱雙羥基化試劑．AD-mix-α或AD-mix-β在叔丁醇和水的混合溶劑中室溫條件下氧化，得到(3R,4R)or(3S,4S)-3-羥基-4-烷基

4、γ-內(nèi)酯；然后在二氯甲烷溶液中，與甲磺酰氯、三乙胺作用，發(fā)生消除反應(yīng)，得到(R)or(S)-α，β-不飽和γ-內(nèi)酯；最后在四氫呋喃溶液中，通過Pd/C催化氫化得到具有光學(xué)活性的(R)or(S)-γ-內(nèi)酯。通過核磁共振、手性氣相色譜和GC-MS等方法對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及對映體組成進(jìn)行了分析。 對最終產(chǎn)物手性γ-內(nèi)酯進(jìn)行了香氣評價，并與消旋γ-內(nèi)酯的香氣進(jìn)行了比較。γ-內(nèi)酯化合物多具有水果香氣，并且隨著烷基碳原子數(shù)增多，香氣從焦糖香向