層狀鈣鈦礦鐵電氧化物的制備及其光催化性能研究.pdf

1、利用光催化技術實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)換和污染物降解被認為是解決當前全球性能源危機與環(huán)境污染問題的一種非常有潛力的手段。光催化反應過程中最需要解決的問題是如何提高光生電子-空穴對的分離效率，從而提高光催化效率。鐵電材料內(nèi)部基于自發(fā)極化的內(nèi)建電場對光生電子-空穴對的分離非常有利，因此鐵電材料被認為是一種非常有前途的光催化材料。目前，光催化領域內(nèi)鐵電材料的研究主要集中在ABO3型鈣鈦礦氧化物(BaTiO3，PbTiO3和LiNbO3等)。而這些氧化物由于

2、其本征結構限制較難制備出具有特定活性暴露面和高比表面積的納米顆粒，這會大大制約其光催化活性。此外，絕大多數(shù)ABO3型鈣鈦礦氧化物的禁帶寬度較大不利于吸收可見光。因此，常見簡單ABO3型鈣鈦礦鐵電氧化物的光催化活性仍然有限。
　　近年來，一類新型層狀鈣鈦礦鐵電氧化物因其優(yōu)異的光催化活性逐漸引起科研工作者的注意。這種層狀鈣鈦礦氧化物由c方向交替排列的鈣鈦礦層和鉍氧層構成，主要代表有Bi3WO6，Bi3TiNbO9和Bi5FeTi3O1

3、5等。一方面，基于此類鐵電氧化物相對特殊的層狀結構，能夠較容易制備出具有特定活性暴露面和高比表面的納米顆粒。另一方面，很多該類氧化物具有一定的可見光響應或者基于鐵電屏蔽效應的污染物敏化降解/光解水（可見光）。這些都是其具有優(yōu)異光催化活性的重要原因。本文首先探究了該類鐵電氧化物納米結構形貌的可控制備，隨后表征了其光催化降解污染物和光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧活性，最后重點研究了這些類鈣鈦礦鐵電氧化物中的內(nèi)建電場是如何影響其光催化活性。本論文主要圍繞上述

4、三個方面展開，具體分為六個章節(jié):
　　第一章是文獻綜述。第一部分介紹了光催化的發(fā)展歷史和研究背景，隨后簡要描述了光催化技術的基本原理，最后列舉分析了幾類研究最多的經(jīng)典光催化劑和目前的發(fā)展瓶頸。第二部分主要介紹了近年來越來越受到關注的鐵電氧化物的基本概況，并且回顧總結了鈣鈦礦型/層狀鈣鈦礦型鐵電氧化物在光催化領域的研究進展。同時，重點關注了鐵電氧化物中的自發(fā)極化對其光催化活性的影響。第三部分主要分析了作為光催化劑的鈣鈦礦型/層狀鈣鈦

5、礦型鐵電氧化物未來的發(fā)展趨勢。第四部分簡要概述了本論文的主要內(nèi)容和研究意義。
　　第二章主要描述了一種層狀鈣鈦礦氧化物Bi3Fe0.5Nb1.5O9的水熱合成以及光催化活性研究。通過水熱合成的Bi3Fe0.5Nb1.5O9納米片(BFNO-H)表現(xiàn)出比傳統(tǒng)固相合成的樣品(BFNO-S)高得多的可見光光降解RhB和SA活性。在二者可見光吸收相近的情況下，利用比表面積歸一化后的BFNO-H仍然表現(xiàn)出比BFNO-S高的催化活性，這說明比

6、表面積的增大并不是使BFNO-H光降解活性提升的唯一因素。考慮到Bi3Fe0.5Nb1.5O9鐵電體的自發(fā)極化在ab面內(nèi)及c方向都有分量，這跟BFNO-H納米片的結晶取向匹配良好。認為這種良好的匹配是提升BFNO-H光催化活性的另一個重要影響因素，這一研究為設計制備高效的納米鐵電光催化劑提供了新的思路。
　　第三章主要介紹了與Bi3Fe0.5Nb1.5O9結構相同組分不同的另一種層狀鐵電體Bi3TiNbO9及其鐵電極化相關的光降解

7、活性。通過熔鹽法合成的Bi3TiNbO9納米片(BTNO-M)展示出比經(jīng)典商業(yè)催化劑P25更加優(yōu)異的催化降解活性。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，BTNO-M這種優(yōu)異的催化活性源自其強大的污染物吸附能力。盡管BTNO-M的比表面積比P25小的多，但是它表現(xiàn)出比P25高數(shù)倍的污染物吸附能力。電暈極化實驗證明BTNO-M超強的污染物吸附能力源自其鐵電外屏蔽效應，這一發(fā)現(xiàn)為高效光催化劑的設計制備提供了全新的思路！
　　第四章在第三章的基礎上進一步研究

8、了一系列熔鹽溫度合成的Bi3TiNbO9納米片(BTNO-M)的光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧性能。有意思的是，{001}暴露面占比更高的BTNO-M擁有更高的產(chǎn)氫量，而{110}暴露面占比更高的BTNO-M表現(xiàn)出更高的產(chǎn)氧量。這意味能夠選擇性的實現(xiàn)產(chǎn)氫最優(yōu)化或者產(chǎn)氧最優(yōu)化僅僅通過簡單的調(diào)節(jié){001}晶面和{110}晶面之間的相對比例。認為Bi3TiNbO9內(nèi)部的鐵電極化是其形成不同活性暴露面的內(nèi)在原因。
　　為了進一步探究鐵電極化在光催化反應過

9、程中所扮演的重要角色，在第五章制備了一種鐵電異質(zhì)結Bi1.65Fe1.16Nb1.12O7(Bi2FeNbO7)/g-C3N4并重點研究其鐵電極化相關的光降解性能。最優(yōu)化比例的異質(zhì)結表現(xiàn)出比其組成單體高的多的光降解污染物活性。更為重要的是，g-C3N4/Bi2FeNbO7異質(zhì)結展現(xiàn)出比g-C3N4/Bi1.65Fe1.16Nb1.12O7異質(zhì)結更高的降解活性，盡管后者有更強的光吸收能力。鐵電測試結果顯示Bi2FeNbO7有更強的鐵電響應