層狀鈣鈦礦型氧化物熱電材料的制備及輸運性能研究.pdf

1、鈣鈦礦型熱電材料是有研究價值的熱電材料之一。特別是高濃度摻雜的SrTiO3表現(xiàn)出高的熱電性能，是n型熱電材料中比較好的一種，但存在熱導(dǎo)率偏高的缺點。而Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦層狀化合物SrO(SrTiO3)n(n=1,2)與SrTiO3相比，由于特有的層狀結(jié)構(gòu)使其具較低的熱導(dǎo)率。但是，其功率因子S2·σ相對于SrTiO3的下降是十分顯著的，而且其合成比較困難。所以如何利用鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)有效降低材料熱導(dǎo)率的同時，不損害材

2、料的輸運性能成為人們關(guān)注的問題。解決這一問題的前提就是了解層狀結(jié)構(gòu)對材料輸運性能的影響機理。因此，本論文選擇Ruddlesden-Popper型SrO(SrTiO3)n(n=1,2,∞)和LaO(LaNiO3)n(n=1,2,3,∞)兩組系列化合物作為研究對象，對它們的電子結(jié)構(gòu)、合成方法、輸運性能作了系統(tǒng)的研究。
　　使用微波輔助溶膠凝膠法合成前驅(qū)體，結(jié)合自蔓延法合成了SrO(SrTiO3)n(n=1,2,∞)材料的納米粉體。通過

3、對不同燒結(jié)溫度下合成樣品的X射線衍射譜圖和DTA/TG曲線進行分析，明確了合成反應(yīng)的歷程，確定材料的合成反應(yīng)溫度為850℃。利用掃描電子顯微鏡對所合成材料的形貌進行了分析。掃描電鏡照片顯示層狀鈣鈦礦化合物中有碟狀粒子存在，且這種碟狀粒子的厚度在100-200nm之間，直徑與厚度之比達到10，二維特征明顯。這種納米碟狀粒子形貌的形成主要是由晶體的層狀結(jié)構(gòu)造成的。
　　對材料進行了紫外-可見漫反射光譜和紅外光譜的測試，并結(jié)合電子結(jié)構(gòu)計

4、算的結(jié)果以及晶體結(jié)構(gòu)的相關(guān)數(shù)據(jù)對材料的光吸收性能進行了分析。紅外光譜研究顯示，SrO(SrTiO3)n(n=1,2)的TiO6八面體的伸縮振動峰變寬。其寬度隨材料n值的增大而減小。這主要是由于構(gòu)成八面體的各Ti-O鍵的鍵長和結(jié)合力變化造成的。SrO(SrTiO3)n(n=1,2,∞)的紫外吸收光譜顯示，吸收邊隨著n值的減少而藍移。研究表明層狀結(jié)構(gòu)和TiO6八面體拉伸，是材料光吸收性能演變的主要原因。
　　研究了鑭摻雜的替代效應(yīng)，測

5、試了SrO(Sr1-xLaxTiO3)n(n=1,2,∞)材料輸運性能。計算了SrO(Sr1-xLaxTiO3)n(n=1,2,∞)材料的帶結(jié)構(gòu)和部分態(tài)密度。La的摻雜引起費米面升高，導(dǎo)致材料具有金屬導(dǎo)電特性。但是金屬轉(zhuǎn)變僅存在于鈣鈦礦Ti-O-Ti平面內(nèi)，垂直于鈣鈦礦層的方向始終處于高電阻狀態(tài)。
　　利用基于密度泛函理論的CASTEP軟件對SrO(SrTiO3)n(n=1,2,∞)電子結(jié)構(gòu)進行了研究。計算了該體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密

6、度、不同元素的部分態(tài)密度、原子布居和重疊布居等。研究這種二維結(jié)構(gòu)對材料電子結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明層狀鈣鈦礦型化合物SrO(SrTiO3)n(n=1,2)的晶體結(jié)構(gòu)中不同位置的氧原子有不同的部分態(tài)密度。處在鈣鈦礦層邊緣的Ti-O鍵相對與其它Ti-O鍵來說共價性和結(jié)合力較弱。布居分析也證實了這一點。與簡單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相比，層狀結(jié)構(gòu)具有更低的載流子遷移率和更高的有效載流子質(zhì)量。SrO(SrTiO3)n(n=1,2)的輸運行為具有明顯的二維特征

7、。
　　使用微波輔助溶膠凝膠法合成前驅(qū)體，結(jié)合自蔓延法合成LaO(LaNiO3)n(n=1,2,3,∞)材料的納米粉體，并測試材料的輸運性能。結(jié)果顯示LaO(LaNiO3)n(n=1,2,3,∞)電導(dǎo)率的大小隨著n值的增加而增加。這主要是由于隨著n值的增加導(dǎo)致Ni3+的濃度的增加，即載流子濃度逐漸增加的結(jié)果。其中，LaO(LaNiO3)n(n=1)材料在700K溫度附近，發(fā)生半導(dǎo)體-金屬轉(zhuǎn)變。使用基于密度泛函理論的CASTEP軟件