釩基催化劑催化氧氣氧化生物質(zhì)制備含氧化學品的研究.pdf

1、隨著化石能源的日益衰竭以及利用過程中引起的環(huán)境污染問題日益嚴重，開發(fā)可再生的生物質(zhì)能源替代化石能源，由其轉(zhuǎn)化制備高附加值的化學品有重要意義。本課題以生物質(zhì)的高值利用為目標，以可溶性糖、纖維素、木質(zhì)素和天然生物質(zhì)玉米芯為研究對象，將酸水解、金屬催化與氧氣氧化相結(jié)合，研究了生物質(zhì)在高溫水中轉(zhuǎn)化為具有高附加值含氧化學品的反應(yīng)。通過設(shè)計新型催化體系，對生物質(zhì)的選擇性氧化進行研究，確定了反應(yīng)中的關(guān)鍵轉(zhuǎn)化途徑，構(gòu)建了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為含氧化學品的工藝方法

2、，并對反應(yīng)過程中的核心技術(shù)和理論問題進行了較為系統(tǒng)的研究。主要的研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　1.H5PV2Mo10O40-H2SO4水溶液體系催化氧氣氧化纖維素制備甲酸的研究:以H5PV2Mo10O40為催化劑，以H2SO4為添加物，研究了pH值對催化氧化纖維素制備甲酸的影響，通過H2SO4調(diào)節(jié)pH由1.79降低至0.56，纖維素轉(zhuǎn)化率由60％升高至100％，甲酸收率由28％升高至61％（碳收率）;探究了pH值對催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)p

3、H值的降低有利于促進催化劑H5PV2Mo10O40質(zhì)子化和解離，從而提高催化劑電子親和力和體系氧化還原能力;探索了pH值對纖維素降解路徑的影響，發(fā)現(xiàn)pH值的降低能夠促進纖維素水解生成單糖類物質(zhì)，但pH值過低時則會導致副產(chǎn)物乙酸生成。
　　2.H5PV2Mo10O40-H2SO4水溶液體系催化氧氣氧化木質(zhì)素同時制備小分子脂肪酸和苯羧酸的研究:以H5PV2Mo10O40為催化劑，以H2SO4為添加物，催化氧化木質(zhì)素制備小分子酸和苯羧酸

4、，考察了不同反應(yīng)因素對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的影響，可獲得40.6％的小分子脂肪酸收率和3.1％的苯羧酸收率（質(zhì)量收率）;探究了木質(zhì)素反應(yīng)過程可能的降解路徑，木質(zhì)素一方面首先降解為酚型結(jié)構(gòu)、醌型結(jié)構(gòu)中間物后再進一步氧化生成羧酸類產(chǎn)物，氧化也可以直接作用于木質(zhì)素酚羥基和伯醇羥基上;考察了木質(zhì)素模型化合物的氧化，發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素的氧化規(guī)律。
　　3.H5PV2Mo10O40-H2SO4水溶液體系催化氧氣氧化天然生物質(zhì)玉米芯制備甲酸和乙酸的研究:以H5

5、PV2Mo10O40為催化劑，以H2SO4為添加物，天然木質(zhì)纖維素玉米芯可以高效轉(zhuǎn)化為甲酸和乙酸，考察了不同反應(yīng)因素對玉米芯轉(zhuǎn)化的影響，可獲得42.5％的甲酸收率和9.1％的乙酸收率（碳收率）;探究了玉米芯三種主要組分的降解順序，依次為半纖維素、木質(zhì)素、纖維素，pH值對纖維素的轉(zhuǎn)化影響最為顯著，并研究了玉米芯的降解路徑;考察了三種組分對產(chǎn)物的貢獻，發(fā)現(xiàn)甲酸和乙酸主要來自多糖（纖維素和半纖維素）結(jié)構(gòu);催化體系在重復使用中呈現(xiàn)出穩(wěn)定的催化活

6、性。
　　4.V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-H2SO4水溶液體系催化氧氣氧化纖維素制備甲酸的研究:通過添加第二種金屬添加物，改進原有V(Ⅴ)-H2SO4體系，提出雙金屬V(Ⅴ)-Fe(Ⅲ)-H2SO4水溶液催化體系，纖維素能夠高效轉(zhuǎn)化為甲酸，進一步提高了甲酸收率至66.8％（碳收率）;考察了兩種金屬元素在氧化過程中各自的作用，發(fā)現(xiàn)V(Ⅴ)而非Fe(Ⅲ)才是體系的主催化金屬;探討了兩種金屬元素間的相互作用，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅲ)能夠促進V(Ⅴ)催化

7、劑的循環(huán)使用且能提高V(Ⅴ)體系氧化還原能力，并對由V(Ⅴ)引起的中間物過氧化生成副產(chǎn)物CO2有一定抑制作用。
　　5.H5PV2Mo10O40甲醇/水溶液體系催化氧氣氧化纖維素制備含氧化學品（甲酸、甲酸甲酯和甲縮醛）的研究:以甲醇為有機溶劑添加物，改進原有H5PV2Mo10O40水溶液體系，提出H5PV2Mo10O40甲醇/水溶液體系轉(zhuǎn)化葡萄糖和纖維素高效制備含氧化學品及抑制CO2的新方法，以葡萄糖和纖維素為原料，分別獲得92.

8、9％和89.7％的產(chǎn)物總有機碳收率（碳收率，來自甲醇的碳除外），大幅抑制副產(chǎn)物CO2;考察了H5PV2Mo10O40水溶液體系產(chǎn)物來源，甲酸主要來源于具有醛基活性中心的中間物催化氧化，乙酸主要來源于水解產(chǎn)物降解，副產(chǎn)物CO2主要來源于具有羧基活性中心的中間物脫羧;探究了加入甲醇后有機碳收率升高的原因，通過甲醇與中間物的縮醛作用保護醛基活性中心抑制過氧化脫羧生成CO2，通過與產(chǎn)物甲酸酯化作用減少產(chǎn)物自身分解;闡明了甲醇對催化劑的影響，通過