選擇性催化生物質(zhì)基羧酸脫羧制備酮類化學(xué)品.pdf

1、由于化石資源迅速增長的消耗量以及有限的儲存量，對可再生潔凈能源的開發(fā)和利用越來越得到人們的重視。在眾多的可再生資源中，生物質(zhì)資源是唯一的可再生有機碳源，也是唯一能夠用于生產(chǎn)可再生液體燃料和可再生化學(xué)品的資源，其資源量大、價格低廉、容易獲得。酮是一類重要的有機化工產(chǎn)品，多數(shù)酮都是良好的有機溶劑。目前工業(yè)上制備酮的原料主要來自于石化資源，隨著化石資源的日益枯竭和溫室效應(yīng)等環(huán)境問題的日益凸顯，實現(xiàn)由可再生資源綠色高效生產(chǎn)石化工業(yè)替代品，越來越

2、受到人們的重視。
　　 碳水化合物葡萄糖作為生物質(zhì)資源中的小分子化合物，通過發(fā)酵途徑可以選擇性得到異戊酸和異己酸。本文將選擇性催化這兩種生物質(zhì)基羧酸異戊酸或異己酸和醋酸脫羧以及異戊酸自身脫羧來制備相應(yīng)的甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異戊基酮(MIAK)和二異丁基酮(DIBK)。甲基異丁基酮、甲基異戊基酮和二異丁基酮都是應(yīng)用廣泛的化工產(chǎn)品，在很多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。甲基異丁基酮傳統(tǒng)的工業(yè)制備方法是兩分子丙酮在堿的催化下發(fā)生羥醛縮合

3、后加氫還原得到，而二異丁基酮的制備是由三分子丙酮在堿作用下發(fā)生羥醛縮合再加氫還原得到。甲基異戊基酮是由丙酮和異丁醛在堿催化縮合后經(jīng)脫水得5-甲基-3-烯-2-酮，然后加氫制得。本文利用生物轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化的整合將葡萄糖轉(zhuǎn)化成一些酮類，實現(xiàn)了從生物質(zhì)資源制備這些酮類的路線，為這些酮類的制備提供了一條新的途徑。
　　 本文選用CeO2作為對羧酸發(fā)生酮基化反應(yīng)的有效催化組分，將CeO2通過等體積浸漬法負載在載體Al2O3、TiO2、Zr

4、O2上制備幾種催化劑。CeO2/Al2O3、CeO2/TiO2和CeO2/ZrO2在一定溫度下對異戊酸和醋酸、異己酸和醋酸的交叉脫羧都能實現(xiàn)很好的轉(zhuǎn)化，而CeO2/TiO2對產(chǎn)物甲基異丁基酮和甲基異戊基酮的選擇性最高。同時考察了反應(yīng)的溫度、原料中兩種羧酸的摩爾比以及催化劑的活性組分的含量對異戊酸和醋酸、異己酸和醋酸的交叉脫羧的影響。在一定溫度范圍內(nèi)，溫度的升高對脫羧偶聯(lián)成產(chǎn)物起促進作用，產(chǎn)物的產(chǎn)率會達到一個最大值后再隨溫度升高而降低。醋

5、酸對異戊酸或異己酸的比例增加，會大大增加產(chǎn)物甲基異丁基酮和甲基異戊基酮的選擇性。在一定條件下，催化劑活性組分的含量的增加，也會提高對產(chǎn)物的選擇性。在溫度為420℃條件下，原料醋酸與異戊酸的摩爾比為4時，使用催化劑18％CeO2/TiO2催化，產(chǎn)物甲基異丁基酮的摩爾收率能達到84%，副產(chǎn)物二異丁基酮的摩爾收率為11%。在溫度為420℃條件下，原料醋酸與異己酸的摩爾比為3.8時，使用催化劑25%CeO2/TiO2催化，產(chǎn)物甲基異丁基酮的摩爾