寬窄帶隙半導(dǎo)體環(huán)境凈化光催化劑的設(shè)計與優(yōu)化.pdf

1、光催化是一種能直接利用自然界中的太陽光實(shí)現(xiàn)污染物催化凈化的高級氧化技術(shù)。光催化劑的性能是決定該技術(shù)的主控因素。因此，如何設(shè)計、合成和優(yōu)化高性能光催化劑是該領(lǐng)域的重要科學(xué)問題。半導(dǎo)體光催化劑按帶隙寬度可以分為不能直接吸收可見光的寬帶隙光催化劑以及能直接吸收可見光的窄帶隙催化劑兩大類。大部分寬帶隙催化劑安全、廉價、穩(wěn)定，但存在無可見光吸收和量子效率低等問題。而窄帶隙光催化劑雖然可以吸收可見光，但存在嚴(yán)重的電子空穴復(fù)合問題。本論文針對兩類光催

2、化劑的上述問題，以典型的寬帶隙光催化劑二氧化鈦(TiO2)和窄帶隙光催化劑硫化鉍(Bi2S3)為對象，開展催化劑的設(shè)計、制備與優(yōu)化、反應(yīng)過程機(jī)理解析和污染物凈化應(yīng)用效果評價等研究工作，研發(fā)新型高效的半導(dǎo)體納米光催化劑，建立實(shí)現(xiàn)寬帶隙催化劑良好可見光響應(yīng)和強(qiáng)化光催化性能的有效手段，發(fā)展提高窄帶隙光催化電子空穴分離效率的新策略，進(jìn)而提高光催化劑的適用范圍和催化效率，為其實(shí)際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。論文主要研究內(nèi)容和成果如下:
　　

3、1.提升TiO2單晶可見光響應(yīng)的通用摻雜新方法。摻雜改性的TiO2在能源和環(huán)境領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力，但結(jié)晶性好、形態(tài)規(guī)則晶格缺陷少的暴露{001}晶面的TiO2單晶很難實(shí)現(xiàn)異質(zhì)元素的摻雜。以廢棄的電解液為原料，以六種具有代表性三類異質(zhì)元素（金屬元素、非金屬元素和稀土金屬元素）為摻雜對象，發(fā)展了一種綠色的各類異質(zhì)元素均可以實(shí)現(xiàn)摻雜的通用方法。結(jié)果表明，此方法能夠?qū)愘|(zhì)元素?fù)诫s進(jìn)入TiO2單晶中，而不明顯破環(huán)TiO2單晶的形貌;在異質(zhì)元素

4、摻雜之后，TiO2單晶的電化學(xué)和光化學(xué)性能都有了明顯的提高。該摻雜方法的建立對于拓展TiO2單晶的應(yīng)用潛力具有重要意義。
　　2.介晶結(jié)構(gòu)和高能晶面暴露TiO2微米棒的制備新方法。TiO2的晶面暴露、結(jié)晶性以及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)均對TiO2的電子空穴分離效率和光催化性能有顯著影響。利用陽極氧化和煅燒結(jié)合的方法在碳片表而制備了新穎的六角形TiO2微米棒介晶結(jié)構(gòu)。此微米棒是以一種以中間體支架為支撐，通過填充中間體空間內(nèi)的TiO2單晶小顆粒定向自

5、組裝形成。研究結(jié)果顯示這種六角形微米棒介晶不僅具有良好的光催化潛力，同時展現(xiàn)了介孔單晶材料應(yīng)用于電催化材料的良好潛力。該工作對于TiO2新型結(jié)構(gòu)的組裝設(shè)計提供了良好的借鑒。
　　3.Ag/TiO2特殊結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)可見光響應(yīng)性和光催化效率的提升。利用金屬的等離子共振效應(yīng)能夠增強(qiáng)TiO2的可見光響應(yīng)和光催化性能。通過油相合成的手段以及光還原的方法調(diào)控合成了選擇性生長的單個銀納米顆粒和TiO2特殊結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)材料。光還原過程的反應(yīng)機(jī)理遵循

6、金屬納米顆粒生長的熟化規(guī)律。該材料在還原染料亞甲基藍(lán)和產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中均展現(xiàn)了良好的光催化能力。調(diào)控單個銀納米顆粒的生長位置、TiO2基底的形貌和富電子能力均可提高其光催化活性。該工作為TiO2相關(guān)異質(zhì)結(jié)材料的設(shè)計和合成提供了新的思路。
　　4.Pd4S/Bi2S3納米棒異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備和光催化性能。硫化四鈀(Pd4S)通常是金屬鈀催化劑中毒后的副產(chǎn)物，其催化性能極少被關(guān)注。通過原位熱還原的方法合成了Pd4S，使之均勻分布于Bi2S

7、3納米棒上形成新穎的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。Bi2S3納米棒在該過程中不僅作為合成基底，還是硫源的部分提供者。Pd4S納米顆粒強(qiáng)化了Bi2S3光生電子的轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所制得的異質(zhì)結(jié)催化劑在難降解污染物阿特拉津的光催化降解中展現(xiàn)了優(yōu)異性能。該工作拓寬了新型催化劑Pd4S的應(yīng)用思路，為其他相關(guān)異質(zhì)結(jié)材料的設(shè)計和合成提供新的視角。
　　5.三維分級結(jié)構(gòu)MoS2/Bi2S3非貴金屬異質(zhì)結(jié)材料的制備和光催化性能。MoS2和Bi2S3一類的非貴金屬

8、硫化物均具有良好的可見光催化能力，但MoS2/Bi2S3異質(zhì)結(jié)的合成較為困難。采用一種獨(dú)特的水熱合成犧牲模板法一步合成了MoS2/Bi2S3三維花狀分級結(jié)構(gòu)。在該過程中Bi2S3通過離子交換過程被消耗，而MoS2則以Bi2S3為生長基底實(shí)現(xiàn)從單層到多層的生長。所制得的異質(zhì)結(jié)材料具有良好的親水性、電子空穴分離能力和吸附性能，助催化劑MoS2與Bi2S3存在光催化協(xié)同作用，并具備對微量污染物的可見光催化降解能力。該工作為其他相關(guān)異質(zhì)結(jié)光催化