分子及其金團(tuán)簇復(fù)合物表面增強(qiáng)拉曼光譜的理論研究.pdf

1、分子及其金團(tuán)簇復(fù)合物表面增強(qiáng)拉曼光譜的理論研究T h e o r e t i c a l s t u d y o nS u r f a c e —- e n h a n c e dR a m a n S c a t t e r i n g o f m o l e c u l e s a n dm o l e c u l e s - A u n c o m p l e x學(xué)科專業(yè)：生物醫(yī)學(xué)工程研究生：張燕曉指導(dǎo)教師：林旺副教授天津大學(xué)精密

2、儀器與光電子工程學(xué)院二零一五年十二月 一令一丑平T 一月摘要麥面增強(qiáng)拉曼光譜( S E R S ) 由于其高性能得到了充分的發(fā)展和應(yīng)用，但至今S E R S 不明晰的理論增強(qiáng)機(jī)制嚴(yán)重阻礙了它的發(fā)展，采用理論模擬計(jì)算有利于從根本上解決這個(gè)問題。本文中采用化學(xué)模擬計(jì)算方法從吸附位、吸附構(gòu)型以及團(tuán)簇尺寸效應(yīng)等方面對(duì)1 , 4 ．苯二硫醇( 1 , 4 ．b e n z e n e d i t h i o l ，1 , 4 ．B D T ) 、

3、吡嗪( p y r a z i n e ，P y ) 以及它們的金團(tuán)簇復(fù)合物表面增強(qiáng)拉曼光譜的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行量化研究。本文通過優(yōu)化計(jì)算，發(fā)現(xiàn)1 ，4 ．B D T 在非溶劑化和溶劑化( 水、乙醇) 時(shí)，分子分別以反式非平面結(jié)構(gòu)和正式平面結(jié)構(gòu)存在。溶劑化后的拉曼光譜相對(duì)于非溶劑化出現(xiàn)規(guī)律性的紅移或藍(lán)移現(xiàn)象，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。論文結(jié)果表明自組裝1 ，4 ．B D T 二聚體的拉曼光譜共振增強(qiáng)達(dá)到了5 - 6 倍并且指出4 2 5 c m d 處

4、的強(qiáng)振動(dòng)峰表征了二聚體中的S ．S 鍵的形成。自組裝1 ，4 一B D T - A u n 。n = l 。3 。5 ，的吸收光譜隨著金團(tuán)簇的增大而紅移。根據(jù)縱向?qū)Ρ? ，4 ．B D T 、1 , 4 ．B D T —A u 3 和二聚體．A u 3 的拉曼光譜的模擬計(jì)算數(shù)據(jù)，對(duì)二聚體．A u 3 相對(duì)于1 , 4 ．B D T 的拉曼強(qiáng)度增大因子進(jìn)行了歸屬。本文進(jìn)一步利用密度泛函理論( D F T ) 和含時(shí)密度泛函理論( T D

5、D F T ) 方法研究了施加不同強(qiáng)度和方向的靜電場(chǎng)對(duì)于1 ，4 ．B D T ．A u 2 復(fù)合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響。結(jié)果顯示，振動(dòng)波數(shù)頻移與電場(chǎng)存在一階斯塔克效應(yīng)，電場(chǎng)對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式拉曼光譜的強(qiáng)度比非全對(duì)稱振動(dòng)模式有更強(qiáng)的調(diào)節(jié)作用，施加電場(chǎng)可以調(diào)節(jié)激發(fā)態(tài)能量并影響預(yù)共振拉曼光譜。電荷轉(zhuǎn)移共振躍遷( 金屬到分子)選擇性的增強(qiáng)了拉曼光譜中的某些全對(duì)稱和非全對(duì)稱振動(dòng)模式。通過以上研究證明分子水平的S E R S 現(xiàn)象可以被施加電

6、場(chǎng)調(diào)控，電場(chǎng)調(diào)控S E R S 效應(yīng)可以指導(dǎo)現(xiàn)實(shí)中多參數(shù)調(diào)控S E R S 效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)應(yīng)用。為了進(jìn)一步擴(kuò)展研究，本文采用D F T 和T D D F T 理論研究了“開／合”模式( A u 3 ．P y ，“開”模式；A ．u 3 ．P y ．A - u 3 ，“合”模式) 的S E R S 效應(yīng)。比較P y ，A u 3 -P v 和A u 3 ．P y ．A u 3 三者的拉曼光譜發(fā)現(xiàn)單個(gè)吡嗪變成“開”模式后，其光譜特殊峰會(huì)出現(xiàn)劈裂

7、現(xiàn)象，可以用來檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中的單分子電導(dǎo)節(jié)的形成與否。單體吡嗪隨著吸附的金團(tuán)簇增多，復(fù)合體的吸收光譜紅移越大。我們還模擬了施加電場(chǎng)下“開／合’’模式的拉曼光譜相關(guān)性質(zhì)，研究電場(chǎng)與吡嗪．金團(tuán)簇之間電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量的關(guān)系以及電場(chǎng)對(duì)拉曼光譜強(qiáng)度和峰位的影響。本文還對(duì)以上研究模型分析了他們的能量、極化率、能級(jí)分布、電荷密度差等相關(guān)性質(zhì)，并對(duì)S E R S 增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了解釋。關(guān)鍵詞：表面增強(qiáng)拉曼光譜化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理密度泛函理論1 , 4 ．苯二硫醇吡嗪金團(tuán)