中等尺寸硼團(tuán)簇及其金屬摻雜復(fù)合物研究.pdf

1、隨著計(jì)算化學(xué)的快速發(fā)展，理論模擬在預(yù)測(cè)和探索新穎團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。近年來，硼及硼基納米材料結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究備受學(xué)界關(guān)注，硼與碳在結(jié)構(gòu)與性質(zhì)方面體現(xiàn)出一定的相似性又存在顯著差異。本論文結(jié)合第一性原理理論計(jì)算和光電子能譜(PES)實(shí)驗(yàn)，對(duì)尺寸選擇的裸硼團(tuán)簇B26-/0及過渡金屬摻雜硼團(tuán)簇NiB13+/-的幾何結(jié)構(gòu)、成鍵模式以及光譜性質(zhì)等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。論文的主要內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1.具有六元環(huán)孔洞的最小裸硼團(tuán)簇

2、B26-/0實(shí)驗(yàn)和理論研究
　　目前，研究負(fù)離子裸硼團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)與光譜性質(zhì)主要采用第一性原理理論計(jì)算與光電子能譜實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法。負(fù)離子硼團(tuán)簇Bn-(n=3-25，27-30)在氣相光電子能譜實(shí)驗(yàn)上均呈平面或準(zhǔn)平面全局極小結(jié)構(gòu)，其中B27-是實(shí)驗(yàn)上看到的第一個(gè)含六元孔洞的負(fù)離子硼團(tuán)簇。在Bn-(n=3-30)尺寸范圍內(nèi)，B26-由于其復(fù)雜的PES光譜和勢(shì)能面結(jié)構(gòu)，一直未能得到實(shí)驗(yàn)表征。本論文通過分析B26-的光電子能譜，并結(jié)合嚴(yán)

3、格的理論計(jì)算以及廣泛的全局極小結(jié)構(gòu)搜索，對(duì)B26-幾何結(jié)構(gòu)、成鍵特征以及光譜性質(zhì)進(jìn)行了探索。采用PBE0、CCSD(T)方法對(duì)搜索得到的備選異構(gòu)體進(jìn)行相對(duì)能量的計(jì)算，TD-PBE0方法進(jìn)行光電子能譜模擬并與實(shí)驗(yàn)譜圖對(duì)照，發(fā)現(xiàn)在氣相光電子能譜中，至少存在三個(gè)具有不同幾何結(jié)構(gòu)特征的異構(gòu)體(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。異構(gòu)體Ⅰ(C1，2A)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)具有最低的吉布斯自由能，是實(shí)驗(yàn)上看到的主要異構(gòu)體，B26-(Ⅰ)是幾何中心帶有六元環(huán)孔洞的最小準(zhǔn)平面負(fù)

4、離子硼團(tuán)簇。異構(gòu)體Ⅲ(C1，2A)的基態(tài)VDE值可以解釋實(shí)驗(yàn)譜的特征峰X'，是實(shí)驗(yàn)光譜上看到的次要異構(gòu)體。在絕對(duì)0K時(shí)，異構(gòu)體Ⅱ(C1，2A)是全局極小結(jié)構(gòu)，對(duì)實(shí)驗(yàn)也有一定的貢獻(xiàn)?；瘜W(xué)成鍵分析表明，異構(gòu)體Ⅰ是多環(huán)碳?xì)浠衔顲17H11+的全硼類似物，它們都具有類似的8個(gè)離域π軌道。
　　2.半夾心NiB13+和完美平面NiB13-理論研究
　　已知較小尺寸的裸硼團(tuán)簇為平面或準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)，它們可以作為配體與過渡金屬形成新型的配位

5、化合物。早期理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)硼團(tuán)簇?fù)诫s金屬體系的研究表明，金屬配位對(duì)整個(gè)體系的結(jié)構(gòu)、成鍵及其他性質(zhì)有重要的影響。B13+團(tuán)簇全局極小為類似苯分子的雙環(huán)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由內(nèi)環(huán)B3與外環(huán)B10組成(B3-B10結(jié)構(gòu))。通過廣泛的全局極小結(jié)構(gòu)搜索和高水平量化計(jì)算，發(fā)現(xiàn)NiB13+傾向于形成半夾心的極小結(jié)構(gòu)，即Ni原子處于準(zhǔn)平面B13結(jié)構(gòu)的中心上方與硼原子進(jìn)行配位，B13配體發(fā)生重排會(huì)形成內(nèi)環(huán)B4和外環(huán)B9的準(zhǔn)平面結(jié)構(gòu)(B4-B9)，與在光