中等尺寸硼團簇及其金屬摻雜復合物研究.pdf

1、隨著計算化學的快速發(fā)展，理論模擬在預測和探索新穎團簇結構與性質方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。近年來，硼及硼基納米材料結構與性質的研究備受學界關注，硼與碳在結構與性質方面體現(xiàn)出一定的相似性又存在顯著差異。本論文結合第一性原理理論計算和光電子能譜(PES)實驗，對尺寸選擇的裸硼團簇B26-/0及過渡金屬摻雜硼團簇NiB13+/-的幾何結構、成鍵模式以及光譜性質等進行了系統(tǒng)的研究。論文的主要內容和結論如下:
　　1.具有六元環(huán)孔洞的最小裸硼團簇

2、B26-/0實驗和理論研究
　　目前，研究負離子裸硼團簇的幾何結構與光譜性質主要采用第一性原理理論計算與光電子能譜實驗相結合的方法。負離子硼團簇Bn-(n=3-25，27-30)在氣相光電子能譜實驗上均呈平面或準平面全局極小結構，其中B27-是實驗上看到的第一個含六元孔洞的負離子硼團簇。在Bn-(n=3-30)尺寸范圍內，B26-由于其復雜的PES光譜和勢能面結構，一直未能得到實驗表征。本論文通過分析B26-的光電子能譜，并結合嚴

3、格的理論計算以及廣泛的全局極小結構搜索，對B26-幾何結構、成鍵特征以及光譜性質進行了探索。采用PBE0、CCSD(T)方法對搜索得到的備選異構體進行相對能量的計算，TD-PBE0方法進行光電子能譜模擬并與實驗譜圖對照，發(fā)現(xiàn)在氣相光電子能譜中，至少存在三個具有不同幾何結構特征的異構體(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)。異構體Ⅰ(C1，2A)在實驗溫度范圍內具有最低的吉布斯自由能，是實驗上看到的主要異構體，B26-(Ⅰ)是幾何中心帶有六元環(huán)孔洞的最小準平面負

4、離子硼團簇。異構體Ⅲ(C1，2A)的基態(tài)VDE值可以解釋實驗譜的特征峰X'，是實驗光譜上看到的次要異構體。在絕對0K時，異構體Ⅱ(C1，2A)是全局極小結構，對實驗也有一定的貢獻。化學成鍵分析表明，異構體Ⅰ是多環(huán)碳氫化合物C17H11+的全硼類似物，它們都具有類似的8個離域π軌道。
　　2.半夾心NiB13+和完美平面NiB13-理論研究
　　已知較小尺寸的裸硼團簇為平面或準平面結構，它們可以作為配體與過渡金屬形成新型的配位

5、化合物。早期理論計算結合實驗的方法對硼團簇摻雜金屬體系的研究表明，金屬配位對整個體系的結構、成鍵及其他性質有重要的影響。B13+團簇全局極小為類似苯分子的雙環(huán)結構，該結構由內環(huán)B3與外環(huán)B10組成(B3-B10結構)。通過廣泛的全局極小結構搜索和高水平量化計算，發(fā)現(xiàn)NiB13+傾向于形成半夾心的極小結構，即Ni原子處于準平面B13結構的中心上方與硼原子進行配位，B13配體發(fā)生重排會形成內環(huán)B4和外環(huán)B9的準平面結構(B4-B9)，與在光