新型聚倍半硅氧烷基酸-堿無水質(zhì)子交換膜的制備與性能研究.pdf

1、質(zhì)子交換膜燃料電池是第五代燃料電池,相對于其他燃料電池具有轉化效率高、啟動快、比功率和比能量高等優(yōu)點,是公認的最有發(fā)展前景的電化學能量轉化裝置之一,非常適宜用做便攜式電源和分散型電站。質(zhì)子交換膜作為其關鍵部件之一,直接影響到其制作成本及工作效率。研究低成本、高效率的質(zhì)子交換膜將會對質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模應用產(chǎn)生巨大的推進作用。
　　 雜化材料是近年來材料研究的熱點之一,它將有機物和無機物的優(yōu)點相結合,因此具備普通材料所不具備

2、的優(yōu)異性能。而聚倍半硅氧烷是雜化材料中非常重要的一類,一般通過簡便的溶膠-凝膠法進行制備。聚倍半硅氧烷基材料通常具有耐熱性好、耐腐蝕性強、易于功能化等優(yōu)點,將其應用于高溫質(zhì)子交換膜領域是一項既有意義也富有挑戰(zhàn)性的工作。本文以堿性聚倍半硅氧烷為基體制備了一系列酸-堿型高溫質(zhì)子交換膜,并對其各種性能進行了研究,尤其對其質(zhì)子傳導機理進行了深入的闡釋,具體內(nèi)容如下:
　　 (1)以N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AAS)為單

3、體,通過其在硫酸或者磷酸的水溶液中的溶膠-凝膠反應制備了PAAS-R質(zhì)子交換膜。通過FTIR和29Si CPNMR對其化學結構進行了表征。這種酸-堿型雜化質(zhì)子交換膜具有良好的熱穩(wěn)定性(高達300℃),在不同的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的電導率。光學顯微鏡和SEM分析發(fā)現(xiàn)PAAS-HSO4膜中原位生成了大量的納米粒子。AFM和EDS分析表明此種納米顆粒的表面富集了軟性的有機鏈段。AFM的RMS分析表明加水量越少,PAAS-HSO4膜的粗糙度越大

4、,并且質(zhì)子電導率越高。但是PAAS-H2PO4膜的表面非常光滑均一,其質(zhì)子電導率也對粗糙度和加水量并不敏感。以上結果均表明,PAAS-HSO4膜較高的電導率是由于硫酸本身的電離能力較強,還因為其擁有著不同于PAAS-H2PO4的結構。最后,推測了一種能夠很好的解釋以上現(xiàn)象的質(zhì)子傳導機理,并且為在交聯(lián)型無水質(zhì)子交換膜中構造有效的質(zhì)子傳遞通道提供了一種方法。
　　 (2)首先通過環(huán)氧基團的開環(huán)反應制備了一種有機鏈段含有三唑基團的新型

5、硅氧烷單體,然后通過溶膠-凝膠法制備了PGA-xH3PO4系列質(zhì)子交換膜。通過FTIR表征了其分子結構。通過SEM對其斷面形貌進行了分析。TGA表明這種類型的質(zhì)子交換膜在250℃下能夠穩(wěn)定工作。所有膜的質(zhì)子電導率對溫度都呈現(xiàn)出Arrhenius(阿爾尼烏斯)行為。膜的質(zhì)子電導率隨著酸含量的增加而增加,隨著溫度的升高而升高。在無水環(huán)境中,PGA-1H3PO4,PGA-2H3PO4與PGA-3H3PO4在200℃時的電導率分別為1.48×1

6、0-3,1.07×10-2與1.43x10-2S/cm。FTIR結果表明,加入的磷酸破壞了原有的PGA的氫鍵網(wǎng)絡,將更加有利于三唑環(huán)的取向,從而促進了質(zhì)子的跳躍。在PGA-2H3PO4中,多余的磷酸會產(chǎn)生“橋”的作用,也有利于質(zhì)子的有效傳遞。
　　 (3)以AAS為單體,在PVA與磷酸的水溶液中通過溶膠-凝膠法制備了PAAS-P-xPVA薄膜。用FTIR表征了其化學結構,并研究了其成膜性與酸含量之間的關系。PAAS-P-xPVA

7、系列質(zhì)子交換膜具有非常好的熱穩(wěn)定性,能夠在300℃下穩(wěn)定工作。此系列膜的無水質(zhì)子電導率與溫度之間的關系呈現(xiàn)出阿爾尼烏斯行為。當PVA含量從10％增加到15％時,質(zhì)子電導率驟然下降。通過AFM與SEM分析發(fā)現(xiàn),PVA含量在15％和20％時,膜中出現(xiàn)了較大尺度的相分離。這種現(xiàn)象不僅導致了膜質(zhì)子電導率的下降,也導致了膜的機械性能出現(xiàn)了較大程度的下降。以上結果均表明,PVA含量在≤10％時,有利于提高體系酸含量、成膜性和機械性能,而且對質(zhì)子電導

8、率的影響較小。
　　 (4)以GA為單體,通過在PVA與磷酸的水溶液中的溶膠-凝膠反應制備了一種既能夠在干燥環(huán)境中使用,也能夠在潮濕環(huán)境中使用的“雙棲”質(zhì)子交換膜。此種新型的質(zhì)子交換膜由三個部分構成:1.具有兩個堿性位點的聚硅氧烷(側鏈中的-N-,三唑環(huán)中的=N-);2.作為質(zhì)子源的磷酸;3.具有良好成膜性的并且能夠在有水環(huán)境中錨定磷酸的PVA,所有的膜均在200℃下穩(wěn)定。斷面SEM表明PVA與聚硅氧烷之間在PVA含量較高時會發(fā)