鈣鈦礦材料的透氧性能及YBCO膜反應(yīng)器中甲烷轉(zhuǎn)化制合成氣的研究.pdf

1、具有較高氧滲透率的混合導(dǎo)體透氧膜可從空氣中直接分離取得純氧，也可用作膜反應(yīng)器材料用于烴類的催化氧化。利用膜反應(yīng)器進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣，使制氧過(guò)程與催化過(guò)程在一個(gè)反應(yīng)器中同時(shí)完成，從而簡(jiǎn)化了操作過(guò)程和費(fèi)用，提高了反應(yīng)的選擇性和反應(yīng)過(guò)程的安全性，可望使生產(chǎn)成本降低20-30％，在天然氣轉(zhuǎn)化上具有巨大應(yīng)用前景。 本文利用暫態(tài)熱重法研究了鈣鈦礦類混合導(dǎo)體LSCFO、SFCO、BSCFO和BCCFO材料的氧擴(kuò)散過(guò)程，揭示了表面交換控制

2、時(shí)影響氧擴(kuò)散速率的主要因素。研究表明，在600-900℃范圍，鈣鈦礦類材料在氧氮?dú)怏w切換熱重實(shí)驗(yàn)巾都表現(xiàn)出一定的“氧呼吸”性能，氧的吸附速率常數(shù)ka均大于氧的脫附速率常數(shù)kd,并且溫度對(duì)ka和kd的影響不大。透氧量與kakd/(ka+kd)和△δ/Vmol有關(guān)，但△δ/Vmol對(duì)透氧量起著更重要的作用。 對(duì)YBCO的暫態(tài)熱重法研究表明，YBCO的平衡氧空位濃度δe隨溫度升高和氧分壓減小而增大。YBCO在氧氣與氮?dú)鈿夥障缕胶庋鹾?/p>

3、的差值△δ隨溫度的升高而增大，,xJ隨溫度變化的速率在600。C有一轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這與YBCO正交相與四方相的相變溫度是一致的。與其它鈣鈦礦類材料相比較，YBCO的氧吸附速率常數(shù)ka略大，氧脫附速率常數(shù)kd相當(dāng)，當(dāng)氧擴(kuò)散過(guò)程受氧的表面交換控制時(shí)，YBCO與其它鈣鈦礦類材料具有相當(dāng)?shù)耐秆趿俊?對(duì)YBCO膜反應(yīng)器中甲烷部分氧化反應(yīng)性能的研究表明，以Ni/Zr02作為催化劑，進(jìn)料氣流量50ml/min、CH4濃度6．O％(v％)、空速800

4、0h-I條件下，900~C時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率、CO選擇性和透氧量分別達(dá)到99.8％、95.0％和1.51ml.mifiI.em-2。YBCO膜反應(yīng)器對(duì)甲烷部分氧化還表現(xiàn)出一定的自催化作用，沒(méi)有催化劑900~C時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性分別達(dá)到28％、90％。空速對(duì)CO選擇性的影響表，以Ni/Zr02作為催化劑在YBCO膜反應(yīng)器中甲烷部分氧化服從間接部分氧化機(jī)理。甲烷部分氧化反應(yīng)適宜的CI-h/02比是2/1，高CH4/02比會(huì)引起催化劑上的積

5、炭，低CHa/O2比會(huì)導(dǎo)致CO選擇性下降，進(jìn)料CI-h/O2比對(duì)CO選擇性有較大影響。 YBCO膜反應(yīng)器的反應(yīng)性能是由膜的穩(wěn)定性和催化劑的穩(wěn)定性共同決定的，膜的穩(wěn)定性隨溫度升高而變差。膜的穩(wěn)定性差的原因是高溫強(qiáng)還原性氣氛下，銅離子從鈣鈦礦型氧化物中被部分還原，導(dǎo)致YBCO的結(jié)構(gòu)破壞引起。甲烷部分氧化過(guò)程中催化劑的失活主要由催化劑上積炭引起，在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，積炭主要是通過(guò)甲烷裂解反應(yīng)發(fā)生，溫度越高催化劑上積炭量越多。850~

6、875。C下，催化劑上所生成的炭主要為絲狀炭，900~C下催化劑上所生成的炭主要為包容炭，包容炭是造成催化劑失活的主要原因。 元素的摻雜替代不僅影響YBCO晶相結(jié)構(gòu)，也影響其透氧性和穩(wěn)定性。元素?fù)诫s替代引起的晶格畸變、電阻率變化、金屬離了與氧離子間平均鍵能的變化都將影響其透氧性能，透氧量的變化是幾種因素共同作用的結(jié)果。少量Co(x=0.05～0.1)摻雜可提高YBCO的透氧性能，過(guò)多的Co摻雜將降低其透氧量。隨La的替代量增加，

7、Y1.xLaxBa2Cu29C00107-fi的氧滲透表觀活化能減少，透氧量增加，x=0.8時(shí)膜材料的透氧量最大。YBa2Cu3.xMx074(M=Co、Fe、Zn)膜材料在還原性氣氛下的穩(wěn)定性，不僅與替代金屬的M-O鍵能有關(guān)，還與替代金屬離子的價(jià)態(tài)穩(wěn)定性有關(guān)。M-O平均鍵能愈大，膜材料的穩(wěn)定性提高愈明顯；金屬離子的價(jià)態(tài)越穩(wěn)定，膜材料在還原性氣氛下越不易被還原。隨Co摻雜量的增加，YBCO穩(wěn)定性有較人改善；zn摻雜替代后YBCO的穩(wěn)定性